超临界二氧化碳萃取技术

摘要：介绍了超临界二氧化碳萃取技术的基本原理和特点，简单说明了该技术 在香料、医药、食品等工业上的应用。

关键词：超临界二氧化碳萃取分离技术基本原理

前言

超临界流体萃取，又称超临界萃取、压力流体萃取、超临界气体萃取。它是以高压、高密度的超临界状态流体为溶剂，从液体或固体中萃取所需要的组分，然后采用升温、降压或二者兼用和吸收（吸附）等手段将溶剂与所萃取的组分分离。

早在1897年，人们就已经认识到了超临界萃取这一概念。当时发现超临界状态的压缩气体对于固体具有特殊的溶解作用。例如再高于临界点的条件下，金属卤化物可以溶解再在乙醇或四氯化碳中，当压力降低后又可以析出。但直到20世纪60年代，才开始了其工业应用的研究。目前超临界二氧化碳萃取已成为一种新型萃取分离技术，被广泛应用于食品、医药、化工、能源、香精香料的工业的生产部门。 1超临界萃取的原理

当液体的温度和压力处于它的临界状态。 如图1是纯流体的典型压力—温度图。图中，AT表示气—固平衡的升华曲线，BT表示液—固平衡的熔融曲线，CT表示气－液平衡的饱和液体的蒸汽压曲线，点T是气－液－固三相共存的三相点。按照相率，当纯物的气－液－固三相共存时，确定系统状态的自由度为零，即每个纯物质都有自己确定的三相点。将纯物质沿气－液饱和线升温，当达到图中的C时，气－液的分界面消失，体系的性质变得均一，

不再分为气体和液体，称点C为临界点。与该点相对应的临界温度和压力分别称为临界温度T0和临界压力P0。图中高于临界温度和临界压力的有影阴的区域属于超临界流体状态。

在这种状态下，它既不完全与一般气相相同，又不是液相，故称为超临界流体。超临界流体有气、液相的特点，它既有与气体相当的高渗透力和低粘度，又兼有液体相近的密度和对物质优良的溶解能力。这种溶解能力能随体系参数的变化而连续的改变，因而可以通过改变体系的温度和压力，方便的调节组分的溶解度和萃取的选择性。利用上述特点，超临界二氧化碳萃取技术主要分为两大类原理流程即恒温降压流程和恒压升温流程。前者萃取相经减压，后者萃取相经升温。

都使超临界流体丧失对溶质的溶解能力，达到分离溶质回收溶剂的目的。溶剂经增压或降温后循环使用。适用于超临界流体萃取的溶剂有乙烯、二氧化碳、乙烷、

介质性能 气体 (常温常压) (常温常压) 超临界流体 (常温4倍压力) 液体 (常温常压) 密度(千克/立方米)2~6200~500400~900600~1600

粘度(帕/秒)1~31~33~920~300自扩散系0.1~0.40.00070.00020.000002~0.00002

丙烷、氨、正庚烷、甲苯等，工业上二氧化碳是常用的溶剂。其临界温度为31.5℃，临界压力7.38MPa。作为超临界萃取流体，它具有许多独到之处，例如临界点容易达到，一般情况下不与被萃取物发生反应，无色、无味、无毒、无臭，使用安全，不易燃，易去除，易回收，价廉，对环境不产生污染，有抑菌效果，因此，它在轻工、食品、医药等领域得到广泛应用。 1.1超临界流体压力－密度关系

如图2绘出了二氧化碳的对比压力与对比密度的关系曲线图。图中阴影部分是超临界萃取的的实际操作区域。可以看出，在稍高于临界点温度的区域内，压力的微小变化将引起密度的很大变化。利用这一特性，可以在高密度的条件下，萃取分离所需的组分，然后稍微升温或降压将溶剂所萃取的组分分离。

图2纯二氧化碳对比压力－对比密度关系曲线

1.2超临界流体的基本性质

密度、粘度和自扩散系数是超临界流体的三个基本性质。表1比较了超临界流体和常温常压下的气体、液体的这三个基本性质。从中可以看出，超临界流体的密度接近于液体，粘度接近于气体，而自扩散系数介于气体和液体之间，比液体大100倍左右，这意味着超临界流体具有与液体溶剂相近的溶解能力、同时超临界萃取时的的传质速率将远大于其处于也台下的溶剂萃取速率且很快能达到萃取平衡。

表1超临界流体与气体、液体传递性能的比较

1.3超临界流体的溶解性质

超临界流体的溶解性质能与其密度密切相关。通常物质在超临界流体中的溶解度与超临界流体的密度之间存在如下关系，即，lnC=klnp+m

式中k为正数，即物质在超临界流体中的溶解度随超临界流体的密度的增大而增 大。图3中示出了不同物质在超临界二氧化碳中的溶解度。

/p103(kg/m3)

图3不同物质在二氧化碳中的溶解密度

1.4超临界萃取的典型流程

超临界萃取过程主要由萃取阶段和分离阶段两部分组成。在萃取阶段，超临界流体将所需组成从原谅中萃取出来；在分离阶段，通过改变某个参数，使萃取组分与超临界流体组相分离，并使萃取剂循环适用。根据分离方法的不同，可将超临界萃取流程分为三类，即等温变压流程、等压变温流程和等温等压吸附流程，如下。

（1）恒温降压流程是利用不同压力下超临界流体萃取能力的不同，通过改变压力使溶质与超临界流体相分离。所谓等温是指在萃取器和分离器中流体的温度基本相同。这是最方便的一种流程，如图4所示。首先使萃取剂通过压缩 机到达超临界状态，然后超临界流体进入萃取器与原料混合进行超临界萃取，萃取了溶质的超临界流体经减压阀后压力下降，密度降低，溶解能力下降，从而使溶质与溶剂在分离器中得到分离。然后再通过压缩使萃取剂达到超临界状态并重复上述萃取—分离步骤，直至达到预定的萃取率为止。

1-萃取剂2-膨胀阀3-分离槽4-压缩机

图4等温降压图

（2）恒压升温流程是利用不同温度下物质在超临界流体中的溶解度差异，通过改变温度使溶质与超临界流体相分离。所谓等压是指在萃取器和分离器中流体的压力基本相同。如图5所示，萃取了溶质的超临界流体经加热升温使溶质与溶剂分离，溶质由分离器下方取出，萃取剂经压缩和调温后循环使用。

（3）等温等压吸附流程是在分离器内放置仅吸附溶质而不吸附萃取剂的吸附剂，溶质在分离器内因被吸附而与萃取剂分离，萃取剂经压缩后循环使用，如图6所示。

1.5超临界萃取的特点

如前所述，超临界萃取在溶解能力、传递性能及溶剂回收等方面具有突出的优点，主要表现在一下几个方面。

（1）由于超临界流体的密度接近于液体，因此超临界流体具有与液体溶剂相同的溶解能力，同时它又保持了气体所具有的传递特性，从而比液体溶剂萃取具有更高的传质速率，能更快地达到萃取平衡。

（2）由于在接近临界点处，压力和温度的微小变化都将引起超临界流体密 度的改变，从而引起其溶解能力的变化，因此萃取后溶质和溶剂易于分离且能节 约能源。

1-萃取器2-加热器3-分离槽4-泵5-冷却器

图5等压升温图

1-萃取器2-吸收剂3-分离槽4-泵

图6等温等压吸附图

（3）超临界萃取过程具有萃取和精馏的双重特性，有可能分离一些难分离的物质。

（4）由于超临界萃取一般选用化学性质稳定、无毒无腐蚀性、临界温度不过高或过低的物质作萃取剂，不会引起被萃取物的污染，可以用于医药、食品等工业，特别适合于热敏性、易氧化物质的分离或提纯。

超临界萃取的缺点主要是设备和操作都在高压下进行，设备的一次性投资比较高。另外，超临界流体萃取的研究起步较晚，目前对超临界萃取热力学及传质过程的研究还远远不如传统的分离技术成熟，有待于进一步研究。 2超临界二氧化碳萃取技术的工艺 2.1工艺流程

从钢瓶放出来的CO2，经气体净化器，进入液体槽液化（一般液化温度在0～5℃左右，用氟里昂制冷）；然后由液泵经预热、净化器打入萃取罐，减压后，因CO2溶解能力下降，萃取物与CO2分离萃取物从分离罐底部放出，CO2从分离罐上部经净化器后进入液化槽循环使用 2.2工艺流程图

图7超临界二氧化碳萃取的工艺流程图

3超临界二氧化碳萃取技术的特点

和常用的蒸馏、萃取、吸收等单元操作相比，超临界二氧化碳萃取技术有以下主要的特点：

3.1萃取收率高、产品质量好

超临界二氧化碳的密度接近于气体，远小于液体，其扩散系数比液体大100倍左右。与液体相比，超临界流体的性质、性能更优异。因此，超临界二氧化碳萃取比通常的液－液萃取达到的相平衡的时间短，萃取率高，同时还可以提高产品的纯度。

3.2适合于分离含热敏性组分的物质和生理活性物质

用一般的蒸馏方法分离含热敏性组分的物质或生理活性物质容易引起热敏性物质的分离、聚合、甚至结焦，破坏物质的生理活性。虽然可采用减压蒸馏的方法，但降压对温度的降低有限，对于分离高沸点热敏性物质，仍然受很大的限制。采用超临界二氧化碳萃取工艺，虽然压力比较高，一般为20MPa～50MPa，但可以在较低的温度下操作，一般稍高于其临界温度31.5℃即可，不仅不破坏分子结构，还可保持色、香、味不变质。比如医药、保健食品行业广泛使用的蛋黄卵磷脂，采用55℃、38MPa就能达到满意的效果，不仅保持了卵磷脂的生物活性，而且提高了萃取的收率和产品的纯度。 3.3节省耗能

在超临界萃取工艺中，包括萃取和分离，往往没有相变过程。即使有的工艺有相变过程，但在临界点附近其相变热很小。而通常的蒸馏操作，必须共给蒸馏塔大量的热能，所供热能只有少部分能得到利用，大部分被塔顶冷凝器的冷凝剂带走。若采用液体冷凝，容质与溶剂的分离与浓缩液往往采用蒸馏或蒸发的办法，这样也要消耗大量的热能。相比之下，超临界萃取节能效果是显着的。 3.4保护环境

近年来，超临界萃取技术方面的研究越来越被重视。随着人们保护意识的增强，一些国家的政府机构对生产中排放的废料制定了严格的约束条件。激励人们去探索可避免或减轻对环境污染的生产方式，而超临界二氧化碳萃取技术正具有在一定程度上减轻对环境污染的可能，并且成为一种保护环境、处理三废的方法。 4超临界二氧化碳萃取技术的应用领域

（1）香料工业主要用于天然香料的提取和合成香料的提纯精致。植物中的精油不稳定，易受热变质或挥发，因此操作温度低的超临界二氧化碳萃取就是传统水蒸气蒸馏和有机溶剂萃取的理想替代技术。而且精油在超临界二氧化碳流体中的溶解度大，与液体二氧化碳完全相容。因此精油的超临界二氧化碳萃取几乎可以定量。目前已可以提取的香精油，如鳄油、夜来香油、玫瑰油、乳香油、胡椒油、丁香油等，与常规溶剂相比，产品纯度高、提取率高。