θ?rHm1lgK????C
RTθθ?rHm???6690K 2.303Rθ?rHm?1.281?105J?mol-1 θ298K时，lgK??5.1446
θ?rGm(298K)??RTlnKθ(298K)?{?8.314?298?2.303lgKθ(298K)}J?mol-1
???8.314?298?2.303?(?5.1446)θθθ?rGm(298K)??rHm(298K)?T?rSm?J?mol-1?29374J?mol-1
(T?298.2K)
θθ?rHm(298K)??rGm(298K)?rS(298K)?298.2128100?29374???J?K?mol-1
298.2?331.1J?K?mol-1θm（3）设在101.3 k Pa下，分解温度为T
?3345?10.95 T/KT?374.0K lg101.3?【点评】该题的关键是对分解压力的理解，对固体分解生成气体的反应，各气体的分压之和即为反应的分解压力。只有当反应产生的气体分解压达到外压（一般指大气压）时，才能认为该反应能正常进行，此时的温度即为分解温度。
例7-1 某溶液中反应 Ａ＋Ｂ → Ｃ，设开始时 Ａ 与 Ｂ 物质的量相等，没有C ， 1小时后 A 的转化率为75%，求2小时后 A 尚余多少未反应 ？ 假设 （1）对 A 为1级，对 B 为0级 （2） 对 A 、B 皆为1级 （3）对 A 、B 皆为0级。 解 ?dcA???kcAcB dt1111k?ln?ln
t1?y1t21?y2（1）?dcA?kcA dt11 / 17
代入 ln11111?ln 解得未转化的A为1?y2=6.25%
1?0.7521?y2(2) ?1111dcA2?1)?(?1) k?(?kcAcB?kcAt11?y1t21?y2dt1111?1)?(?1) 解得未转化的A为1?y2=14.29%
11?0.7521?y2代入 ((3) ?c?c(1?y)cA,0ydcA1 ??k k?(cA,0?c)?A,0A,0tttdtcA,0y1t1?cA,0y2t2即 代入
0.75y2? y2?1.5?1 12说明反应物不到2小时以前已消耗完。
【点评】 本题抓住具有简单级数化学反应的动力学规律以及转化率的定义。如对一级反应，若以产物表示反应速率，则 k?ln1ta11 ?lna?xt1?xa其中，
x为反应物A的转化率，写为y时，得 a1t1 1?y k?ln当温度不变时，k不变，这样可通过联立方程求解，可求得2h后尚余A的百分比(1-y)。对其他简单级数的反应也可类似求解。
例7-3 农药的水解速率系数及半衰期是考察其杀虫效果的重要指标。常用农药敌敌畏的水解为一级反应，当20℃时它在酸性介质中的半衰期为61.5天，试求20℃时敌敌畏在酸性介质中的水解速率系数，若在70℃时，水解速率系数为0.173 h -1，求水解反应的活化能。 解 对一级反应 k?0.6930.693-1?天?1.13?10?2天?1 t1/261.512 / 17
1.13?10?2天?1?4.7?10?4h?1
kT1kT2Ea?T2?T1? 代入ln0.173?Ea/J?mol?343?293? ?4.71?10?48.314?343?293RT2T1-1 ln 解得 Ea?98698J?mol?1?98.698J?mol?1
【点评】水解反应多为一级反应，套用一级反应动力学公式求解即可。若知道水解反应在两个不同温度下得水解速率系数,根据阿仑尼乌斯公式即可求得水解反应的活化能.
例7-4 已知碳-14 （C） 的半衰期为5730年，现有一出土的古代织物残片待鉴定，经测定其含C 的量为72%，试问该织物为多少年以前所造？
解 放射性元素蜕变为一级反应，蜕变不受温度压力等因素影响，对14C而言 k?1414ln2ln2-1?年?1.20968?10?4年?1 t1/25730 t?{ln1k111}年?{ln}年?2716年 ?40.721.20968?100.72
例7-9 设将100个细菌放入1升的烧杯中，瓶中有适宜的细菌生长的介质，温度为40℃,得到下列结果
时间 t / min 0 30 60 90 120 细菌数目 / 个 100 200 400 800
（1） 预计3小时后细菌的数目 （2） 此动力学过程的级数 （2） 经过多少时间可得到106个细菌 （4） 细菌繁殖的速率系数 解 （1）3小时=180分钟。以上表类推，每隔30分钟细菌数目翻一倍， 所以3小时后细菌个数为(1600?2?2)个?6400个
1600
（2）n?lnr1?lnr2?lnc1?lnc2ln200?100400?200?ln3060?30?1 （为1级反应） ln200?ln400 （3）设C为细菌浓度，细菌是增加的 ，故速率方程写为
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tt1cdcdc ?kc 移项积分 ???kdt k?lnt
tcodtccooc k?cc11lnt,1?lnt,2 （k不变） t1cot2co12001106-1}min?{ln}min-1 代入数据 {ln30100t100 解得 t?399min （4）繁殖速率系数 k?(1200ln)min-1?0.0231min-1 30100【点评】观察细菌生长过程时间与细菌数目个数的关系，可得出，细菌的数目是每隔30min就翻一倍，见实验结果。在某时段内假设增加的速率是均匀的，将平均速率视为即时速率：即第30min时r1?200?100400?200，第60min时r2?，等，可用微分法先求出出反
30?060?30应级数n=1，以后就可用一级动力学方程求之。必须注意由于细菌数是增加的，不同于一般反应中反应物是减少的，故速率方程要应写为?
dc?kc表示。 dt垐1垎例7-13 某对峙反应 A噲已知 k 1 = 0.006 min垐B ，k?1k-1
, k -1 = 0.002 min, 反
-1应始时只有 A ,浓度为1mol?dm,试求：（1）需要多少时间A和B浓度相等？（2）经100 min后，A和B的浓度又各为多少？ 解 设设平衡时B的浓度为xe
-3 KC?xek0.006x?1??3；e?3.
cA,0?xek20.0021?xe?3 解 xe?0.75mol?dm
?3（1）反应系统中开始只有反应物A，且cA?1mol?dm，反应进行后系统中只有A和B，?3要求在某时刻A和B浓度相等，即有cx?cA?cB?0.5mol?dm时（A，B两浓度相等）
的条件。
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t?x110.75lne?{ln}min?137min
k1?k?1xe?x0.006?0.0020.75?0.5（2）同理上式 100min???10.75?ln?min
?0.006?0.0020.75?cB??3?3?3解 cB?0.413mol?dm cA?(1?0.413)mol?dm?0.587mol?dm
垐1垎【点评】1-1级对峙反应 A噲垐B趋向平衡过程的动力学方程式 k?1kx1k1?k?1?lne，它在形式上与单向的一级反应很相似。本题解题关键是要求
txe?x出平衡时产物的浓度xe。
垐1垎例7-14 某液相反应A噲垐B 正逆反应均为一级，已知 k?1k l g (k1 / s) = - -120002000 + 4.0 l g K(平衡常数 ) = - 4.0 T/KT/K-3-3
反应开始时, cA,0= 0.5 mol?dm, cB,0=0.05 mol?dm求：（1）逆反应的活化能；（2）
400K时反应经10秒时A、B的浓度；（3）400K时反应达平衡时A、B的浓度。 解 （1）K?k1 lgK?lgk1?lgk?1 k?12000?2000??4.0???4.0? T/K?T/K?因为 lgk?1?lgk1?lgK??得 lgk?1??40002.303?4000?8.0； 即 2.303lgk?1???2.303?8 T/KT/KEa,?1RT?2.303lgA
又因为 2.303lgk?1??二式对比，得
Ea,?1/J?mol?12.303R/J?mol?1?K?1?4000K
Ea,?1??4000?2.303?8.314?J?mol?1?76.59kJ?mol?1
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物理化学朱传征习题答案[3-7
