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物理化学朱传征习题答案[3-7

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1.01?1052()100000?245.1 而 Qp?442.03?1021.01?10()?100000100000Qp?Kθ

而?rGm??RTlnKθ?RTlnQp?{?8.314?1000ln?3.54?104J?mol-1答案应为3.54×103 J·mol

3.45}J?mol-1 245.1因?rGm?0 , 反应应由SO3自发的向左进行

θ为了使反应正向进行,至少K?Qp

'pSO/Pa3Q'p?3.45?1000003? 44422.03?1021.01?10(2.03?10)?1.01?104()?100000100000()2'(pSO/Pa)2(pSO

'33.45?4.12?108?1.01?10414.36?1012143600?108/Pa)????1.436?1081000001000001000002'pSO?1.198?104Pa

3

【点评】本题重点考查对化学反应等温方程的理解,?rGm是等温等压下判断反应自发与否的判据,要使反应正向进行必须满足?rGm?0。

例5-3 乙苯脱氢生产苯乙烯的反应为

C6H5C2H5(g)→C6H5C2H3(g)+H2(g)

900K时的Kp=273.5k Pa,若起始时只有反应物C6H5C2H51mol,计算平衡时 (1)在101.3kPa下所得C6H5C2H3的物质的量 (2)在10.13kPa下所得C6H5C2H3的物质的量

(3)在101.3kPa下,加入10mol水作为惰性物质所得苯乙烯的物质的量。

解(1)在101.3kPa下,设所得C6H5C2H3的物质的量为x mol

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C6H5C2H5(g)?C6H5C2H3(g)?H2(g)初始n/mol平衡时各物质的摩尔分数平衡时总的物质的量:

100

1?x1?xx1?xx1?x?n/mol?1?x

x2x2()x21?x1?xKp?p?p?p 21?x1?x1?x1?xKp273.5x2???2.7 21?xp101.3解得 x?0.85 , 即101.3kPa下所得C6H5C2H3的物质的量0.85mol。 (2)若在10.13kPa下,设所得C6H5C2H3的物质的量为xmol,则应有:

'Kp273.5x'2???27

1?x'2p'10.13 x?0.98,C6H5C2H3为0.98mol。

(3)若加入10mol水作为惰性物质,此时,生成的苯乙烯的物质的量为xmol,则平衡时:

'''x''x''22()''''x''21?10?x11?xp?p?p?273.5 Kp?''''''21?x''1?x11?10x-x1?10?x'' 解出 x?0.97,此时C6H5C2H3为0.97mol。

【点评】该题是在一定的压力下求平衡时的反应体系中产物的量。用摩尔分数表示平衡时的各物质的量可简化计算,比采用解离度法更简洁,因摩尔分数可直接与各物质的分压联系起来。

''例5-9 设在某一定温度下,有一定量的PCl5在101.3 k Pa下的体积为1 dm3。在该情况下的PCl5(g)离解度为50%,用计算说明在下列几种情况下,PCl5的离解度是增大还是减小。

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(1)使气体的总压力降低,直到体积增加到2 dm3

(2)通入N2气,使体积增加到2 dm3,而压力仍为101.3 k Pa (3)通入N2气,使压力增加到202.6 k Pa ,而体积仍维持为1dm3 (4)通入氯气,使压力增加到202.6 k Pa ,而体积仍维持为1dm3 解

PCl5(g)?PCl3(g)+Cl2(g)初始平衡nn(1??)0n?0n?

n总?n(1??)?1.5n

n?p]2?21n(1??)Kp??p??101.3kPa2n(1??)1??3pn(1??)[(??0.5)

(1)设离解度为?1,总的物质的量为n1,总压力为p1,则:

p1V1?n1RT?n(1??1)RT

p1?n(1??1)RTn(1??1)pV??

V1V11.5n将V1=2dm3, p=101.3kPa, V=1dm3 代入上式 得 p1?{(1??1)?101.3}kPa ①

3?12101.3又 Kp??p?kPa ② 121??13将①代入② 解得 ?1?0.62

(2)设离解度为?2,总压力为p2,平衡时总的物质的量为n2,则 p2V2?n2RT pV?1.5nRT(p2?101.3kPa, V2?2dm3) (p?101.3kPa, V?1dm3)

因p2=p, 以上二式相除可得 n2?3n

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n?2?p2]213n 则 Kp???101.3kPa

n(1??2)?p233n[解得 ?2?0.62

(3)设离解度为?3,总压力为p3,平衡时总的物质的量为n3,则

p3V3?n3RT

对PCl5(g)的分解反应,有 pV?1.5nRT

3 V3?V?1dm 将二式相除得 n3?3n

n?3?p3]213n 则 Kp???101.3kPa

n(1??3)?p333n[解得 ?3?0.5

(4)设离解度为?4,平衡时总的物质的量为n4,则

PCl5(g)?PCl3(g)+Cl2(g)

初始平衡nn(1??4)0n?40n?4?nCl2

n4?n(1??4)?nCl2 p4V4?n4RT pV?1.5nRT

V4?V,由上二式可得 n4?3n n4?n(1??4)?nCl2?n?n?4?nCl2

或者 3n?n?n?4?nCl2

nCl2?2n?n?4

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n?42n?n?4?p4)?()?p413n则 Kp?3n??101.3kPa

n(1??4)3?p43n(解得 ?4?0.20

【点评】该题是V、p和惰性气体等影响化学反应平衡移动的典型题型。解题的关键是温度不变时,平衡常数不变,通过对反应系统各物质的量的计算求解离解度。

例5-15 反应 2NaHCO3(s)= Na2CO3(s)+H2O(g)+ CO2(g) 已知分解压与温度的关系为

lg(pkPa)??θ(1)求K?f(T) 的关系式

3345?10.95 T/K(2)求反应的?rHm和?rSm

(3)求101.3 k Pa下,NaHCO3(s)的分解温度。

解 在此题中分解压力是NaHCO3(s)分解平衡时H2O(g)和CO2(g)的压力总和。

即p?p(H2O,g)?p(CO2,g) 而 p(H2O,g)?p(CO2,g)

所以 p?2p(H2O,g)?2p(CO2,g)

θθp(H2O,g)?p(CO2,g)?1p 21pp2θ22(1)K?(?)?(?)

p2plgKθ?2lgp/kPa?2lg2?2lgpθ/kPa

?3345?10.95)?2lg2?2lgpθ/kPa T/K6690lgKθ???17.29 即为Kθ?f(T)

T/K?2(θ(2)因为lgK仅是两项组成,故?rCp?0,利用范托夫等压式,有:

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物理化学朱传征习题答案[3-7

1.01?1052()100000?245.1而Qp?442.03?1021.01?10()?100000100000Qp?Kθ而?rGm??RTlnKθ?RTlnQp?{?8.314?1000ln?3.54?104J?mol-1答案应为3.54×103J·mol3.45}J?mol-1245.1因?rGm?0,反应应由SO3自发的向左进
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