四、多晶体分析方法
一、德拜—谢乐法
德拜相机为圆筒形暗盒，相机圆筒常常设计为内圆周长为180 mm和360 mm，对应的圆直径为57.3 mm和114.6 mm。 （一）、德拜相的摄照
（1）、底片安装
正装法：底片中心开一圆孔，底片两端中心开半圆孔。底片安装时光栏穿过两个半圆孔和成的圆孔，承光管穿过中心圆孔。
反装法：底片开孔位置同上，但底片安装时光栏穿过中心孔。
偏装法：底片上开两个圆孔，间距仍然是R。当底片围成圆时，接头位于射线束的垂线上。底片安装时光阑穿过一个圆孔，承光管穿过另一个圆孔。 （2）、摄像规程的选择
（a）X射线管阳极靶材元素
根据吸收规律，所选择的阳极靶产生的X射线不会被试样强烈地吸收，即Z阳?Z样或Z阳Z样,Z阳?Z样?1
（b）滤波片
滤波片的选择是根据阳极靶材确定的。滤波片原子序数低于靶材元素原子序数，在确定了靶材后，选择滤波片的原则是：
当Z靶?40时，Z滤?Z靶?1；当Z靶＞40时,Z滤?Z靶?2
（c）管电压
通常管电压为阳极靶材临界电压的3-5倍，此时特征谱与连续谱的强度比可以达到最佳值。 （三）、德拜相的误差及修正
（1）试样吸收
理论衍射线为自试样中心发出,形成4?角的圆锥，与圆筒底片相交的弧对距离为2L0但实际上入射线易被试样吸收，仅在表面一薄层产生衍射线,实测弧对2L外缘宽于理论2L0，
2L外缘?2L0?2?，或2L0?2L外缘?2?，?为试样直径。
（2）底片伸缩误差
如果底片未贴紧相机内径、相机半径误差、底片冲洗干 燥后伸缩 ，对此要加以校正。从偏装底片上可以直接测量 出底片所围成圆筒的周长，这个周长称为有效周长C0。
C0?A?B
（四）、德拜相的分析计算
通常低角线条较窄且清晰，附近背底较浅，高脚线条则相 反，?特别高的线条，还能看到分离的K?双线。
（1）对各弧对标号
过底片中心画一基准线，并对各弧对进行标号。从低角区起，按?递增顺序表上1-1’，2-2’，3-3’等。
（2）测量有效周长C0
C0?A?B在高低角区分别选出一个弧对，测量A、B值并按公式计算有效周长。
（3）测量并计算弧对的间距 测量底片上全部弧对的距离。
对低角的线条，只要测得弧线外缘距离，根据2L0?2L外缘?2?计算出2L0 对于高角线条，如5-5’弧对，可测2L5，根据有效周长即可计算出
2L5?外缘??C0?2L5'?內缘?。 90o（4）计算?，???2L0?K?2L。
C0（5）计算d，d??/2sin?
如果K?双线能分开，?采用相应值，否则采用双线的权重平均值。 （6）估计各线条的相对强度值I/I1
I1指最强的强度，I为任一线的强度。用目测法将黑度最大的线条强度定为100 (即
100%)，其余可酌情定值。
（7）查卡片
根据d系列与I系列，对照物质的标准卡片，若与某卡片很好的吻合，则该卡片所载物质即为待定物质。d系列为主要的依据。
（8）标注衍射线指数 (指标化)，判别点阵类型
根据布拉格公式，确定照片上每一条衍射线条的晶面指数。 （9）计算点阵参数
d?aH?K?L222，
则sin???2d2??2aH2?K2?L2，
两边平方sin??之比。
?24d2?H2?K2?L2?，即掠射角正弦的平方比等于干涉面指数平方和
对于简单立方点阵，面指数平方和纸币为1:2:3:4，体心立方点阵2:4:8:10，面心立方点阵3:4:8:11:12:16:19，计算出sin?的连比，即可判断点阵类型。
2 注：
当采用114.6 mm的德拜相机时，测量的衍射线弧对间距(2L)每毫米对应的2?角为1 若采用57.3 mm的德拜相机时，测量的衍射线弧对间距(2L)每毫米对应的2?角为2
二、X射线衍射仪
测角仪圆为反射球，聚焦圆为倒易球 一、X射线测角仪
X射线衍射仪由X射线发生器、测角仪、辐射探测器、记录单元或自动控制单元等部分组成，其中测角仪是仪器的中心部分。
衍射仪采用具有一定发散度的入射线，也用“同一圆周上的同弧圆周角相等”的原理聚焦，不同的是其聚焦圆半径随2?的变化而变化。
衍射仪法与德拜法的区别 1) 接收X射线方面衍射仪用辐射探测器，德拜法用底片感光；
2) 衍射仪试样是平板状，德拜法试样是细丝。衍射强度公式中的吸收项?不一样； 3) 衍射仪法中辐射探测器沿测角仪圆转动，逐一接收衍射，德拜法中底片是同时接收衍射。
?-2?联动: 试样表面处在入射线和衍射线的反射位置上，确保狭缝光阑、探测器处于衍射方向，接收相应晶面的衍射线，即试样台转过?时，计数管转过2?。
在运转过程中，聚焦圆时刻在变化着，当?较小时其直径较大，?增大时则相反。
多晶体中晶粒取向混乱，在入射线照射到试样表面的大量晶粒时，只有那些平行于试样表面、满足布拉格方程的晶面产生衍射线，而且反射是瞬时的。而其它晶面虽满足布拉格方程，但与试样表面不平行，产生的衍射线不能会聚于狭缝光阑而接收。可见衍射仪接收的衍射线强度小于德拜法。 （一）、光学布置
梭拉狭缝由一系列金属片组成，限制竖直方向的射线发散。发散狭缝、防散射狭缝和接受狭缝限制衍射线的水平发散，只让处于平行方向的X射线通过，狭缝增大可以获得较强射线。 （二）、试样
平板试样。粉末颗粒大小适中，过粗难压紧成型，且照射的颗粒少，衍射强度不稳定；过细使衍射线宽化，并妨碍弱线的出现。 （三）、弯晶单色器
消除K?线，降低由于连续X射线及荧光辐射所产生的背底。
二、探测器与记录系统 （一）、探测器
(1) 正比计数器 (PC)
入射光子与惰性气体碰撞，使气体电离成电子和正离子，电子在电场的作用下向阳极加速运动，高速运动电子又使气体电离，再产生电子向阳极运动，如此循环下去，每个光子产生大量的电子涌向阳极—雪崩效应—可探测的脉冲电流—电压脉冲信号输出。
优点：正比计数器所给出的脉冲大小和它所吸收的X射线光子能量成正比，故用作衍射线强度测定比较可靠；反应快，性能稳定，能量分辨率高，背底脉冲极低，光子计数效率很高，在理想情况下可认为没有计数损失。
缺点：对温度比较敏感，计数管需要高度稳定的电压；由于雪崩放电所引起电压的瞬时降落只有几毫伏，需要较强大的电压放大设备。
(2) 闪烁计数器 (SC)
X射线激发磷光体发射可见荧光。一个光子照射到铊活化的碘化钠单晶体，产生一闪光，闪光碰撞光敏阴极材料，产生很多电子，其中每一电子经光电倍增管的10个联极(每个联极递增100 V正电压)，产生10~10个电子，结果在联极的末端产生一脉冲电流，经外电路转化为电压脉冲信号。
优点：分辨时间短，计数效率高。
缺点：背底脉冲(热噪声)较高，且晶体易受潮而失效。 （二）、计数测量中的主要电路
1) 脉冲高度分析器
作用：剔除对衍射分析不需要的干扰脉冲(连续X射线，荧光X射线等)，减低背底，提高峰背比。
只有当脉冲高度介于上、下甄别器之间的脉冲才能通过反符合电路，并将信号输出至后续的计数电路。
2) 定标器是对设定时间内的输入脉冲进行计数的电路。 3) 计数率计
计数率计的功能是把从脉冲高度分析器传来的脉冲信号转换为与单位时间脉冲数成正比的直流电压值输出。其核心部分是RC积分电路，时间常数（与电阻R、电容C有关）越大，计数率计对衍射强度的变化越不敏感，表现为衍射花样越显平滑整齐。
（三）、X射线衍射仪的常规测量 （1）衍射强度的测量 a. 连续扫描
该法效率高，精度差，用于物相定性分析。采用计数率仪计数，试样与计数管以1:2角速转动，计数管以一定的扫描速度，从起始角向终止角扫描。记录每一瞬时衍射角的衍射强度，绘制衍射图。
连续扫描的测量精度受扫描速度和时间常数的影响，故要合理地选定这两个参数。 b. 步进扫描
该法采用定标器计数，速度慢、精度高，常用于精确测定衍射峰的积分强度、衍射角。计数器在较小角度范围内，按预先设定的步进宽度(例如0.02o)、步进时间(例如5s)，从起始角到终止角，测量各角的衍射强度。
步进宽度和步进时间是决定测量精度的重要参数，故要合理地选定这两个参数。 c. 衍射强度公式
由于采用平板试样，所以任何位置入射角与反射角均相等。
?较小时，辐照表面大，穿透深度小；?较大时，辐照表面小，穿透深度大。
吸收因子与?无关，A???=1/?2?l?
67（2）实验参数的选择
a. 狭缝宽度
增加狭缝宽度可使衍射线强度增高，但却导致分辨率下降。
发散狭缝K：物相分析常用1°或5°。
防散射狭缝L：通常与发散狭缝K取相同值。
接收狭缝F：0.05, 0.1, 0.2, 0.4 mm (常用后两种)。 b. 扫描速度
扫描速度越快，测试时间短，但衍射线强度下降，分辨率下降，一些弱峰会被掩盖而丢失，衍射峰向扫描方向偏移，引起衍射峰的不对称宽化，产生衍射峰畸变。但过低的扫描速度也是不实际的。
常用的扫描速度：3~4°/min。 c. 时间常数
增大扫描速度与增大时间常数的不良后果是相似的。选择时间常数RC值大，可以使衍射线的背底变得平滑，但将降低分辨率和强度，衍射峰也将向扫描方向偏移，造成衍射峰的不对称宽化；过小的RC值将使背底波动加剧，从而使弱线难以识别。通常选择时间常数RC值小于或等于接收狭缝的时间宽度的一半。时间宽度是指狭缝转过自身宽度所需时间。这样的选择可以获得高分辨率的衍射线峰形。在物相分析中所选用的时间常数为1~4 s。
衍射数据的采集与数据处理
输入测量参数→参数文件→测角仪启动、扫描→数据采集→原始数据文件→数据处理软件→数据处理(曲线光滑、背底扣除、K?2峰剥离等)→2?—I衍射谱。
多晶体分析方法(XRD)
