氰化物的测定 硝酸银滴定法
1 概述
方法1 硝酸银滴定法
方法2 异烟酸-吡唑啉酮分光光度法 方法3 异烟酸-巴比妥酸分光光度法 方法4 吡啶-巴比妥酸分光光度法
硝酸银滴定法检出限为0.25mg/L，测定下限为0.25mg/L，测定上限为100mg/L。 异烟酸-吡唑啉酮分光光度法检出限为0.004mg/L，测定下限为0.016mg/L，测定上限为0.25mg/L。
异烟酸-巴比妥酸分光光度法检出限为0.001mg/L，测定下限为0.004mg/L，测定上限为0.45mg/L。
吡啶-巴比妥酸分光光度法检出限为0.002mg/L，测定下限为0.008mg/L，测定上限为0.45mg/L。 2 术语和定义
下列术语和定义适用于本标准。 2.1 总氰化物 （total cyanide）
在pH<2介质中，磷酸和EDTA存在下，加热蒸馏，形成氰化氢的氰化物，包括全部简单氰化物（多为碱金属和碱土金属的氰化物，铵的氰化物）和绝大部分络合氰化物（锌氰络合物、铁氰络合物、镍氰络合物、铜氰络合物等），不包括钴氰络合物。 2.2 易释放氰化物 （easily liberatable cyanide）
在pH=4介质中，硝酸锌存在下，加热蒸馏，形成氰化氢的氰化物，包括全部简单氰化物（多为碱金属和碱土金属的氰化物）和锌氰络合物，不包括铁氰化物、亚铁氰化物、铜氰络合物、镍氰络合物、钴氰络合物。 3 干扰及消除
试样中存在活性氯等氧化物干扰测定，可在蒸馏前加亚硫酸钠溶液（Na2SO3）排除干扰。 试样中存在亚硝酸离子干扰测定，可在蒸馏前加氨基磺酸（NH2SO2OH）排除干扰。 试样中存在硫化物干扰测定，可在蒸馏前加碳酸镉（CdCO3)或碳酸铅（PbCO3)固体粉末排除干扰。
少量油类对测定无影响，中性油或酸性油大于40mg/L时干扰测定，可加入水样体积的20%量的正己烷（C6H14），在中性条件下短时间萃取，分离出正己烷相后，水相用于蒸馏测定。
第一部分 样品的采集与制备
氰化物样品在蒸馏条件不同的情况下可作为总氰化物和易释放氰化物分别加以制备。 4 方法原理
4.1 总氰化物：向水样中加入磷酸和EDTA二钠，在pH<2条件下，加热蒸馏，利用金属离子与EDTA络合能力比与氰离子络合能力强的特点，使络合氰化物离解出氰离子，并以氰化氢形式被蒸馏出，用氢氧化钠溶液吸收。
4.2 易释放氰化物：向水样中加入酒石酸和硝酸锌，在pH=4条件下，加热蒸馏，简单氰化物和部分络合氰化物（如锌氰络合物）以氰化氢形式被蒸馏出，用氢氧化钠溶液吸收。 5 试剂和材料
本标准所用试剂除非另有说明，分析时均使用符合国家标准的分析纯化学试剂，实验用水为新制备的不含氰化物和活性氯的蒸馏水或去离子水。 5.1 氨基磺酸（NH2SO2OH）。
5.2 磷酸：ρ（H3PO4）=1.69g/mL。
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5.3 氢氧化钠溶液：ρ（NaOH）=10g/L。
称取10g氢氧化钠溶于水中，稀释至1000mL，摇匀，贮于聚乙烯塑料容器中。 5.4 氢氧化钠溶液：ρ（NaOH)=40g/L。
称取40g氢氧化钠溶于水中，稀释至1000mL，摇匀，贮于聚乙烯塑料容器中。 5.5 EDTA二钠溶液：ρ（C10H14N2O8Na2·2H2O）=100g/L。
称取10.0gEDTA二钠溶于水中，稀释定容至100mL，摇匀。 5.6 酒石酸溶液：ρ(C4H6O6)=150g/L。
称取15.0g酒石酸(C4H6O6)溶于水中，稀释定容至100mL，摇匀。 5.7 硝酸锌溶液：ρ[Zn（NO3）2·6H2O]=100g/L。
称取10.0g硝酸锌溶于水中，稀释定容至100mL，摇匀。 5.8 亚硫酸钠溶液：ρ(Na2SO4）=12.6g/L。
称取1.26g亚硫酸钠溶于水中，稀释定容至100mL，摇匀。 5.9 硝酸银溶液：c(AgNO3）=0.02mol/L。
称取3.4g硝酸银溶于水中，稀释定容至1000mL，摇匀，贮于棕色试剂瓶中。 5.10 硫酸（H2SO4）（1+5）溶液。 5.11 乙酸铅试纸：
称取5g乙酸铅[Pb（C2H3O2)2·3H2O]溶于水中，并稀释至100mL。将滤纸条浸入上述溶液中，1h后，取出晾干，贮于广口瓶中，密塞保存。 5.12 碘化钾-淀粉试纸：
称取1.5g可溶性淀粉，用水量水搅成糊状，加入200mL沸水，混匀，放冷。加入0.5g碘化钾（KI）和0.5g碳酸钠（Na2CO3)，用水稀释至250mL，将滤纸条浸渍后，取出晾干，贮于棕色瓶中，密塞保存。
5.13 甲基橙指示剂：ρ（C14H14N2NaO3S）=0.5g/L。
称取0.05g甲基橙指示剂溶于水中，稀释至100mL，摇匀。变色范围为3.2-4.4。 6 仪器与设备
本标准均使用经检定为A级的玻璃量器。 6.1 600W或800W可调电炉。 6.2 500mL全玻璃蒸馏器。 6.3 250mL量筒。
6.4 一般实验室常用仪器。 仪器装置如图1所示。
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7 样品的采集和保存
7.1 采集的水样需贮存于用无于用无氰水洗并干燥后的聚乙烯塑料或硬质玻璃瓶中璃瓶中。现场采样时需用所采水样淋洗3次后采集水样次后采集500mL，供实验室分析所用。样品采集后必集后必须立即加氢氧化钠固定，一般每升水样加一般每升水样加0.5g固体氢氧化钠。当水样酸度高时，应多加固应多加固体氢氧化钠，使样品的pH>12。
7.2 采来的样品应及时进行测的样品应及时进行测定。如果不能及时测定样品，必须将样品在品在4℃以下冷藏，并在采样后24h内分析样品。 内分析样品7.3 当样品中含有大量硫化物硫化物时，应先加碳酸镉或碳酸铅固体粉末，除去硫除去硫化物后，再加氢氧化钠固定。否则，在碱性在碱性条件下，氰离子和硫离子作用形成硫氢离子而干子而干扰测定。 注1：检验硫化物方法，可取可取1滴水样或样品，放在乙酸铅试纸（5.11)上，若变黑色黑色（硫化铅），说明
有硫化物存在。
8 样品制备
8.1 氰化氢的释放和吸收 8.1.1 参照图1，将蒸馏装置将蒸馏装置连接。用量筒（6.3）量取200mL样品，移入蒸移入蒸馏瓶（图1中2）中（若氰化物浓度高，可少可少取样品，加水稀释至200mL），加数粒玻璃珠璃珠。 8.1.2 往接收瓶（图1中4）内加入410mL氢氧化钠溶液（5.3），作为吸收液吸收液。当样品中存在亚硫酸钠和碳酸钠时，可用可用氢氧化钠溶液（5.4）作为吸收液。
8.1.3 馏出液导管（图1中5）上端接冷凝管的出口，下端插入接收瓶（图图1中4）的吸收液中，检查连接部位，使其严密使其严密。蒸馏时，馏出液导管下端要插入吸收液液面液液面下，使吸收完全。
如在试样制备过程中，蒸馏或吸收装置发生漏气现象，蒸馏氰化氢挥发，将使将使氰化物分析产生误差且污染实验室环境，对人对人体产生伤害，所以在蒸馏过程中一定要时刻检所以在蒸馏过程中一定要时刻检查蒸馏装置的严密性并使吸收完全。 8.1.4 样品的制备步骤
8.1.4.1 总氰化物样品的制备总氰化物样品的制备步骤 将10mLEDTA二钠溶液（5.55.5）加入蒸馏瓶（图1中2）内。再迅速加入1010mL磷酸（5.2），当样品碱度大时，可适当多加磷酸，可适当多加磷使pH<2，立即盖好瓶塞，打开冷凝水，，打开可调电炉，由低挡逐渐升高，馏出液以馏出液以2mL/min～4mL/min速度进行加热蒸馏。 8.1.4.2 易释放氰化物样品的样品的制备步骤
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将10mL硝酸锌溶液（5.7）加入蒸馏瓶（图1中2）内，加入7-8滴甲基橙指示剂（5.13）。再迅速加入5mL酒石酸溶液（5.6），立即盖好瓶塞，使瓶内溶液保持红色。打开冷凝水，打开可调电炉，由低档逐渐升高，馏出液以2mL/min～4mL/min速度进行加热蒸馏。 注2：蒸馏时需使用600W到800W可调电炉，不能使用电热套。
8.1.5 接收瓶（图1中4）内试样体积接近100mL时，停止蒸馏，用少量水冲洗馏出液导管（图1中5），取出接收瓶（图1中4），用水稀释至标线，此碱性试样“A”待测。 8.2 干扰物的排除
8.2.1 若样品中存在活性氯等氧化剂，在蒸馏时，氰化物会被分解，使结果偏低。可量取两份体积相同的试样，向其中一份试样投加碘化钾-淀粉试纸（5.12）1～3片，加硫酸（5.10）酸化，用亚硫酸钠溶液（5.8）滴至碘化钾-淀粉试纸由蓝色变为无色为止，记下用量，另一份样品，不加碘化钾-淀粉试纸，仅加上述用量的亚硫酸钠溶液（5.8），然后按8.1.1至8.1.5操作。
8.2.2 若样品中含有大量亚硝酸离子将干扰测定，可加入适量的氨基磺酸（5.1）分解亚硝酸离子，一般1mg亚硝酸离子需要加2.5mg氨基磺酸（5.1），然后按8.1.1至8.1.5操作。
2-8.2.3 若样品中含有少量硫化物(S<1mg/L），可在蒸馏前加入2mL0.02mol/L硝酸银溶液（5.9）。若样品中有大量硫化物存在，将200mL试样（7.3）过滤，沉淀物用氢氧化钠（5.3）洗涤，合并滤液和洗涤液，然后按8.1.1至8.1.5操作。 8.2.4 少量油类对测定无影响，中性油或酸性油大于40mg/L时干扰测定，可加入水样体积的20%量的正己烷，在中性条件下短时间萃取，分离出正己烷相后，水相用于蒸馏测定。 8.3 空白试验
用实验用水代替样品，按8.1.1至8.1.5操作，得到空白试验试样“B”待测。
第二部分样品分析方法 方法1 硝酸银滴定法
9 适用范围
本方法适用于受污染的地表水、生活污水和工业废水。
本方法检出限为0.25mg/L，测定下限为0.25mg/L，测定上限为100mg/L。 10 方法原理
经蒸馏得到的碱性试样“A”，用硝酸银标准溶液滴定，氰离子与硝酸银作用生成可溶
-性的银氰络合离子[Ag(CN)2］，过量的银离子与试银灵指示剂反应，溶液由黄色变为橙红色。 11 试剂和材料
本标准所用试剂除非另有说明，分析时均使用符合国家标准的分析纯化学试剂，实验用水为新制备的不含氰化物和活性氯的蒸馏水或去离子水。 11.1. 氯化钠标准溶液：c(NaCl )=0.0100mol/L
将氯化钠(NaCl，基准试剂)置瓷坩埚内，经500℃-600℃灼烧至无爆烈声后，在干燥器内冷却，称取0.5844g溶于水中，稀释定容至1000mL，摇匀。 11.2 硝酸银标准溶液：c(AgNO3)=0.01mol/L
称取1.699g硝酸银溶于水中，稀释定容至1000mL，摇匀，贮于棕色试剂瓶中，待标定后使用。
硝酸银标准溶液的标定：
吸取氯化钠标准溶液(11.1)10.00mL于锥形瓶(12.2)中，加入50mL水。另取60mL实验用水作空白试验。
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向溶液中加入3～5滴铬酸钾指示剂(11.4)，将待标定的硝酸银溶液(11.2.1)加入棕色酸式滴定管 (12.1)中，在不断旋摇下，滴定直至氯化钠标准溶液由黄色变成浅砖红色为止，记下读数(V)。同样滴定空白溶液，记下读数(V0)。
硝酸银标准溶液的浓度按式(1)计算：
c1?
c?10.00
（1）
V?V0
式中： c 1 —— 硝酸银标准溶液的摩尔浓度，mol/L； c —— 氯化钠标准溶液的摩尔浓度，mol/L；
V —— 滴定氯化钠标准溶液时硝酸银溶液的用量，mL； V0 —— 滴定空白溶液时硝酸银溶液的用量，mL。
11.3 试银灵指示剂
称取0.02g试银灵(对二甲氨基亚苄基罗丹宁，paradimethylaminobenzalrhodanine)溶于丙酮中，并稀释至100mL。贮存于棕色瓶并放于暗处可稳定一个月。 11.4 铬酸钾指示剂
称取10.0g铬酸钾(K2CrO4)溶于少量水中，滴加硝酸银标准溶液(11.2)至产生橙红色沉淀为止，放置过夜后，过滤，用水稀释至100mL。 12 仪器和设备
本标准均使用经检定为A 级的玻璃量器 12.1 10mL棕色酸式滴定管。 12.2 250mL 锥形瓶。
12.3. 一般实验室常用仪器。 13 分析步骤 13.1 样品的测定
取100mL试样“A”(如试样中氰化物浓度高时，可少取试样，用水稀释至100mL)于锥形瓶(12.2)中。加入0.2mL试银灵指示剂(11.3)，摇匀，在不断旋摇下，用硝酸银标准溶液(11.2)滴定至溶液由黄色变为橙红色为止，记下读数(Va)。
注3：用硝酸银标准溶液滴定试样前，应以pH试纸试验试样的pH值。必要时应加氢氧化钠溶液调节至pH>11。
13.2 空白实验
另取100mL空白试验试样“B”于锥形瓶(12.2)中，按13.1.2进行滴定，记下读数(V0)。 14 结果计算
-氰化物质量浓度以氰离子(CN)计，按式(2)计算：
c?(Va?V0)?52.04?
?1?
(2)
V1
?1000V2
V
式中： ρ1 —— 氰化物质量浓度，mg/L；
c —— 硝酸银标准溶液的摩尔浓度，mol/L；
Va —— 滴定试样时硝酸银标准溶液的用量，mL； V0 —— 滴定空白试验时硝酸银标准溶液的用量，mL； V —— 样品的体积，mL；
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氰化物测定方法 - 图文
