第26届全国高中学生化学竞赛理论试题参考答案及评分标准
2012年12月1日 天津
第1题（25分）
1-1 BiH3 SbH3 AsH3 PH3 NH3 > PH3 > AsH3 > SbH3 > BiH3 1-2 2Mn2?? 5NaBiO3? 14H?? 2MnO4?? 5Bi3?? 5Na?? 7H2O 1-3 设计电池 Bi│BiOCl║BiO+│Bi，
lgK? 3 ? ?0.17 ? 0.32?/0.0592 ? ?7.60 Ksp?2.5?10?8
（1分） （1分） （1分）
（1分） （1分）
1-4 1-5
21383Bi ?20981Tl??
（1分）
（3分，各1分）
It10?3A?120 s?7n???4.15?10 mol ?13F3?96500 C?mol4.15?10?7 mol?209 g?mol?1V??8.85?10?6 cm3 ?39.8 g?cmV8.85?10?6 cm3h???1.25?10?4 cm ?22s2.25??10 cm
1-6
1-6-1 MeBi(S2COMe)2 （1 分）
1-6-2 MeBiCl2 + 2M(S2COMe) = MeBi(S2COMe)2 + 2MCl (M = Na、K) （1分） 或者 MeBiCl2 + 2Na(S2COMe) = MeBi(S2COMe)2 + 2NaCl MeBiCl2 + 2K(S2COMe) = MeBi(S2COMe)2 + 2KCl
1-6-3 MeBiCl2易水解，因此制备时釆用非水溶剂法。 （1分） 1-6-4 不能。Bi3+为软酸，因此更容易和软碱（S）结合。La3+为硬酸，和软碱（S）结合的化合物不稳定。（或者答铋为亲硫元素，含硫化合物稳定。La3+为亲氧元素、含硫化合物不能稳定存在。） （2分 只有结论无理由不得分） 1-7 因为晶体稳定，故而Bi呈 +3价，Ge呈 +4价，即化合物可写成：xBi2O3?yGeO2 B晶胞体积：(10.145×10-8 cm)3=1.044×10-21 cm3 B的M晶胞=1.044×10-21 cm3 × 9.22 g?cm-3 × 6.02×1023 mol-1 = 5795 g?mol-1 (209.0 × 2 + 48.00)x + (72.61 + 32.00)y = 5795
题目告知品胞中有两个Ge原子，即y = 2，带入上式求得x =12
即晶胞含12Bi203 + 2GeO2，所以B的化学式为Bi12GeO20 （3分） 同理求得D的M晶胞 = 4960
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由题意，D中Ge和Bi通过O原子相连，而Ge位于锗氧四面体中心，化学式为Bi4(GeO4)x。按电荷平衡，每3个锗氧四面体需4个Bi3+平衡，即D的化学式为Bi4Ge3O12。代入验证，Bi4Ge3O12式量为1244，4960/1244 = 4，符合题意。故D化学式为Bi4Ge3O12。 （3分） 1-8 离子E电荷+6，若Bi3+与OH-组成比为1:1， E应包含3个(BiOH)2+不会具有立方体对称性，若Bi3+与OH-组成比为1:2， E应包含6个[Bi(OH)2]+，可满足对称性要求。即包含6个Bi3+，12个OH-，E的化学式为[Bi6(OH)12]6+。 （2分） 6个Bi3+应该在六个面心位置，12个OH-应处于12条棱的中心。立体结构图如下
（3分）
第2题（9分）
2-1 己知(CH2)6N4 的 pKb = 8.85，Mr[(CH2)6N4] = 140.2。 (CH2)6N4H+ 的 pKa =5.15
滴定完Bi3+后，溶液中H+的物质的量为 n(H+) = 0.10 × 0.04750 = 4.8 × 10-3 (mol)
pH=5.60时，5.60 = 5.15 + lg[(C2H6)4N] ?2.8+[(C2H6)4NH]
（1分） （1分）
[(CH2)6N4] +[(CH2)6N4H]
（1分）
加入的(CH2)6N4与溶液中H+反应生成4.8×l0-3 mol (CH2)6N4H+，过量的(CH2)6N4 为 2.8 × 4.8 × 10-3 = 1.3 × 10-2 (mol) （1分） 加入(CH2)6N4 的质量 = (1.3×10-2 + 4.8×10-3) × 140.2 = 2.5 (g) （1分） 或 pH = 5.60 时，
26) ?(CH?5.60[H]1?0???+??5.15?5.60NH4Ka?[H]10?1062?.5?100?.62 6?6??7.11?0?2.510 n((CH2)6N4+(CH2)6N4H+) = 4.8×10-3/0.26 = 1.8×10-2 (mol)
加入(CH2)6N4的质量 = 1.8×l0-2 × 140.2 = 2.5 (g) 2-2 溶液中 Bi3+ 的量为 0.02000 × 0.02250 = 4.500×10-4 (mol) Bi3+ 的浓度为 4.500×10-4 × 209.0/0.02500 = 3.762 (g?L-1) 溶液中 Pb2+ 的量为 0.02000 × 0.02280 = 4.560×10-4 (mol) Pb2+ 的浓度为 4.560×10-4 × 207.2/0.02500 = 3.779 (g?L-1)
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（1分） （1分） （1分） （1分）
第3题（20分） 3-1（共 1.5 分）
'''kobs(T2)Eobs11EobsT?T ln'?(?)?(21)
kobs(T1)RT1T2RTT12 （0.5
分）
'TTkobs(T2)293.2?301.28.285?10?4?3?112E=R()ln'?8.314?10?()ln?50.19(kJ?mol)
T2?T1kobs(T1)301.2?293.24.795?10?4'obs（1分）
3-2（共9分）
由 (v)、(vii) 式可得
d[VA]= k1[β*FeOP*CBA]+k2[β*CPBA] dt
(1) (2) (3) (4) (5)
（1分） （1分） （1分） （1分） （1分）
采用平衡近似，由(iii)、(iv)、(vi)式可得
[FeOP*CBA] =K1[FeP][CPBA] [β*FeOP*CBA] = K2[FeOP*CBA][ β]=K1K2[FeP][CPBA][β] [β*CPBA] = Ki[CPBA][β] 将(3)、(4)式代入(1)式，得
d[VA]/dt = k1K1K2[FeP][CPBA][β]+k2Ki[CPBA][β] 根据物料守恒并将(3)、(4)式代入，得
[β]0 = [β]+[β*CPBA]+[β*FeOP*CBA]+[VA]
= [β] + Ki[CPBA][ β] + K1K2[FeP][CPBA][β] + [VA] 所以[VA] = [β]0 - (1 + Ki[CPBA] + K1K2[FeP][CPBA])[β] 分）
根据y = ax + b，则
dydx?a，有 dtdt
(6) (7) （1分） （0.5
d[VA]d[β]= - (1 + Ki[CPBA] + K1K2[FeP][CPBA]) dtdt (8) （0.5
分）
由(5)式和(8)式可得
?d[β](k1K1K2[FeP]?k2Ki)[CPBA]?[β]?kobs[β] dt1?(Ki?K1K2[FeP])[CPBA](k1K1K2[FeP]?k2Ki)[CPBA]
1?(Ki?K1K2[FeP])[CPBA] (9) （1分）
式中，kobs? (10) （1分）
3-3（共 1.5 分）
TTk2(T2)293.2?301.22.398?10?4?312Ea,2?R()ln?8.314?10?()ln?52.73(kJ?mol?1) ?4T2?T1k2(T1)301.2?293.21.350?10第3页，共7页
2012年全国高中生化学竞赛(决赛)理论试题答案
