国 家 标 准
《钨精矿化学分析方法 第2部分：锡含量的测定》
编制说明
赣州有色冶金研究所 二〇二〇年十一月
国家标准《钨精矿化学分析方法 第2部分：锡含量的测定》
编制说明
一、工作简况
（一）任务来源
根据2024年3月6日，国家标准化管理委员会《关于下达2024年推荐性国家标准计划（修订）的通知〉》（国标委发[2024]6号）的要求，国家标准《钨精矿化学分析方法第2部分：锡含量的测定 碘酸钾滴定法和电感耦合等离子体发射光谱法》修订项目由全国有色金属标准化技术委员会归口，项目计划编号：20240744-T-610，项目周期18个月，完成年限为2024年9月，标准起草单位为：赣州有色冶金研究所。项目落实情况如表1所示。
表 1国家标准《钨精矿化学分析方法第2部分：锡含量的测定
碘酸钾滴定法和电感耦合等离子体发射光谱法》
任务落实情况
项目计划编号 项目计划名称 起草单位 第一验证单位 第二验证单位 钨精矿化学分析方法第2部分：锡含量的20240744-T-610 测定 碘酸钾滴定法和电感耦合等离子体发射光谱法 湖南柿竹园有色金属有赣州有色冶金研究所 国标（北京）检验认证有限公司、广东省工业分析检测中心 限责任公司、赣州华兴钨制品有限公司、赣州金源测试科技有限公司、洛阳栾川钼业集团有限公司 （二）主要参加单位和工作成员及其所作的工作
标准起草单位赣州有色冶金研究所在标准的编制过程中，积极主动收集国内外相关技术标准，到一些有代表性的钨产业相关企业进行调研钨精矿产品标准相关指标的变化、检测及应用情况，并收集相关试验样品，通过相关试验统计数据编写试验报告草案和标准文本草案。
国标（北京）检验认证有限公司、广东省工业分析检测中心、湖南柿竹园有色金属有限责任公司、赣州华兴钨制品有限公司、赣州金源测试科技有限公司、洛阳栾川钼业集团有限公司等6家单位积极配合起草单位进行试验验证工作，对标准的编制提供有力的支撑。
（三）主要工作过程
1.预研阶段
2024年8-10月，赣州有色冶金研究所调研相关钨精矿生产厂家及使用单位，了解钨精矿产品
标准相关指标的变化、检测及应用情况，根据此次调研情况，赣州有色冶金研究所整理并编写标准项目建议书和可研报告。 2.立项阶段
2024年11月，赣州有色冶金研究所向全体委员会议提交了《钨精矿化学分析方法第2部分：锡含量的测定 碘酸钾滴定法和电感耦合等离子体发射光谱法》标准项目建议书、标准草案及标准立项说明等材料，全体委员会议论证结论为同意国家标准立项。由秘书处组织委员网上投票，投票通过后转报国标委，并挂网向社会公开征求意见。
2024年3月6日，国家标准化管理委员会下达了修订《钨精矿化学分析方法第2部分：锡含量的测定 碘酸钾滴定法和电感耦合等离子体发射光谱法》国家标准的任务，计划号20240744-T-610，完成年限为2024年，技术归口单位为全国有色金属标准化技术委员会。 3.起草阶段
3.1 2024年4-6月，赣州有色冶金研究所确定参与起草人员、准备统一样品及试验相关材料。 3.2 2024年7月，全国有色金属标准化技术委员会稀有金属分标委组织召开了《钨精矿化学分析方法》等共3个部分的国家标准修订任务落实会，确定由国标（北京）检验认证有限公司、广东省工业分析检测中心、湖南柿竹园有色金属有限责任公司、赣州华兴钨制品有限公司、赣州金源测试科技有限公司、洛阳栾川钼业集团有限公司一共6家单位参与起草验证。
3.3 2024年7-10月，赣州有色冶金研究所进行方法试验并于10月底完成所有试验工作。 3.4 2024年11月，将试验样品和试验报告寄给有关验证单位，进行方法的验证试验和修订稿征求意见工作。
二、标准编制原则
（一） 编制原则
标准的格式严格按照GB/T 1.1-2024《标准化工作导则 第1部分：标准化文件的结构和起草规则》的规定进行。
本标准选择方法的原则主要是考虑方法的适用性和准确性和一定的先进性。 为了满足钨精矿产品生产和贸易的要求，规定了合适的测定范围。
（二）标准技术内容说明
方法一 碘酸钾滴定法：试料以锌粉-氢氧化钠烧结，盐酸浸取，用高锰酸钾将钨氧化成钨酸析出，过滤，使之与锡分离。用铁粉和铝片将锡还原为二价，以淀粉为指示剂，用碘酸钾标准滴定溶液滴定试液呈浅蓝色为终点。
方法二 电感耦合等离子体原子发射光谱法：试料经锌粉-氢氧化钠烧结，盐酸浸取，钨氧化成钨酸析出，过滤分离钨，以氢氧化钇为载体，用氨水使锡沉淀，与钨、铜和锑等元素分离，用盐酸溶解沉淀，在稀酸介质中，以氩等离子体光源激发，进行光谱测定。
三、标准主要内容的确定依据及主要试验和验证情况分析
（一）碘酸钾滴定法条件试验
由于碘酸钾滴定法为修订方法，本次修订只扩大了检测范围，未进行试剂用量等条件试验，试验考察了方法的准确度试验和精密度试验，并进行了方法比对试验。 1. 方法准确度试验 1.1 方法回收率试验
试验采用加入锡精矿标准物质和锡标准溶液两种方式进行加标实验。1、加入锡精矿标准物质：统一样11#称取0.100 0 g，同时称取0.050 0 g锡精矿标准物质（GBW 07231，Sn:45.8 %），按2.6
进行操作测定；2、加入锡标准溶液：统一样11#称取0.100 0 g，其余统一样称取0.200 0 g，将统一样融熔浸入烧杯后，统一样5#中加入2 mL锡标准贮存溶液（2.2.13） ，统一样7#中加入 4 mL锡标准贮存溶液（2.2.13），统一样9#和11#中分别加入20 mL锡标准贮存溶液（2.2.13），后续按试验方法进行操作测定。结果表明，加入锡精矿标准物质与统一样一起融熔，加标回收率在95 %～105 %之间，样品分解方式满足测定要求；加入锡标准溶液，样品加标回收率在95 %～105 %之间，方法准确度满足测定的要求。 1.2 方法比对试验
将统一样5#、6#和7#用ICP－OES法测定，结果见表2。
表2方法比对，/%
测定方法 样品编号 5# 6# 7# ICP－OES法 0.801 1.518 1.829 碘酸钾滴定法 0.833 1.566 1.896 数据表明碘酸钾滴定法与ICP－OES法的结果保持一致，碘酸钾滴定法准确可靠。 2. 方法精密度试验
按照试验方法对统一样进行独立11次测定，考察本方法的精密度，结果见表3。
表3精密度试验结果
样品编号 测定次数 5# 0.815 0.842 0.839 0.845 0.851 0.823 0.827 0.837 0.836 0.828 0.825 0.833 0.0108 6# 1.545 1.581 1.576 1.521 1.539 1.551 1.589 1.593 1.587 1.573 1.568 1.566 0.0234 7# 1.926 1.878 1.872 1.875 1.880 1.916 1.906 1.895 1.911 1.905 1.897 1.896 0.0182 8# 4.321 4.432 4.288 4.345 4.338 4.318 4.352 4.318 4.298 4.387 4.325 4.338 0.0410 9# 10.031 9.930 9.972 9.989 10.044 9.945 9.998 10.018 9.987 9.981 9.872 9.979 0.0490 10# 14.634 14.709 14.564 14.575 14.593 14.615 14.725 14.765 14.693 14.776 14.785 14.676 0.0829 0.57 11# 19.363 19.415 19.423 19.358 19.378 19.245 19.397 19.421 19.382 19.421 19.391 19.381 0.0508 0.26 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 平均值/% SD RSD/% 1.29 1.50 0.96 0.95 0.49 表3结果表明，样品测定RSD均小于3 %，方法准确可靠。 （二）电感耦合等离子体发射光谱法条件试验
1. 分析谱线的选择
通过查阅资料及谱线表，预选择谱线189.930 nm、235.484 nm、242.170 nm、242.949 nm及283.999 nm，用系列标准溶液中的1#、2#、4#、6#对预选择的谱线进行轮廓扫描，从图可知预选择的谱线线背比均满足实验要求。
用共存元素溶液（含Y 500 μg/mL，Ca、Mn 各200 μg/mL，Si、Al、W、Zn各100 μg/mL，Ti、Ta、Nb各10 μg/mL）及Fe（含Fe 200 μg/mL）溶液对预选择的分析谱线进行轮廓扫描，从图可知共存元素对谱线242.170 nm、242.949 nm有严重干扰，Fe对谱线235.484 nm、242.949 nm
有严重干扰，故实验选择283.999 nm及189.930 nm作为分析谱线。 2. 载体选择试验
在碱性条件下，锡与铍、钇、铁等元素均能共沉淀，从而与钠等元素分离。实验考察铍、钇、铁三种载体与锡共沉淀效果，按试验方法对统一样1#和6#进行操作测定。结果表明，铍、钇、铁三种载体与锡共沉淀效果一致，考虑铍有毒性，铁在钨精矿尤其是黑钨精矿中含量较高，用量无法准确衡量，而钨精矿中稀土含量极低，故实验选择钇作为载体。 3. 载体用量试验
为了考察载体用量对测定结果的影响，试验按分析步骤分取试液时，在统一样1#中加入3.00 mL锡标准溶液，统一样6#中加入7.50 mL锡标准溶液，再按分析步骤进行操作测定，结果表明，载体用量从0.5 mL到3 mL对结果均无影响，为保证锡共沉淀效果，同时载体用量合适，实验选择载体用量为2 mL。 4. 酸度试验
由于锡易水解，测定时需保持一定的酸度，为了考察不同酸度对测定结果的影响，试验按分析步骤分取试液时，在统一样6#中加入7.50 mL锡标准溶液，再按分析步骤进行操作测定，结果表明溶液酸度在25 %以内各酸度对测定结果基本没有明显影响，考虑到酸度大时引入空白和对仪器的腐蚀作用，同时酸度低锡不稳定易水解，所以选择15 %酸度做为测定时的酸度。 5. 方法检出限和测定下限
对空白溶液测定11次，计算标准偏差，以3倍标准偏差作为检出限，10倍标准偏差作为测定下限。结果表明，检出限小于0.1 μg/mL，测定下限小于0.01 %，满足方法范围。 6. 方法准确度试验 6.1 方法回收率试验
按分析步骤分取试液后，在统一样1#中加入3.00 mL锡标准溶液（3.2.11），统一样4#中加入2.50 mL锡标准贮存溶液（3.2.10），统一样6#中加入7.50 mL锡标准贮存溶液（3.2.10），再按分析步骤进行操作测定，结果可见回收率在90 %～105 %之间，满足测定的要求。 6.2 方法比对试验
将统一样1#和2#用原子荧光法测定，5#、6#和7#用碘酸钾滴定法测定，测定结果见表4。
表4 方法比对，/% 测定方法 样品编号 原子荧光法 0.0140 0.0234 /// /// /// ICP－OES法 0.0127 0.0237 0.801 1.518 1.829 碘酸钾滴定法 /// /// 0.833 1.566 1.896 1# 2# 5# 6# 7# 从表4可见，原子荧光法、碘酸钾滴定法与ICP－OES法的结果保持一致，ICP－OES法准确可靠。
6.3 国家标准样品验证试验
为进一步考察ICP-OES法的准确度，选择国家标准样品黑钨精矿70%（GSB 04-3542-2024）和黑钨精矿66%（GSB 04-3544-2024）验证，测定结果见表5。
表5国家标准样品验证，/% 样品编号 黑钨精矿70% （GSB 04-3542-2024） 黑钨精矿66% （GSB 04-3544-2024）
测定值 0.0214 0.147 标示值 0.020±0.002 0.14±0.01
行业标准《钨精矿化学分析方法 第2部分：锡量的测定》编制说明(讨论稿)
