多钒氧簇化学研究进展
李季坤1,2 胡长文＊,1
【摘 要】摘要：多钒氧簇由于具有组成、结构和尺寸易于调控、氧化还原性以及低腐蚀性等优点，在光电、磁性、催化以及医药等领域具有广阔的应用前景，已成为多酸化学领域的研究热点之一。本文结合近年来国内外及本课题组关于多钒氧簇化学的研究，综述了多钒氧簇的合成、结构及性能研究进展，并对未来发展趋势进行了展望。 【期刊名称】无机化学学报 【年(卷),期】2015(031)009 【总页数】21
【关键词】多钒氧簇；有机官能化；杂化；性质；应用
0 引言
多金属氧簇(polyoxometalates，简写为POMs)化学作为无机化学中一个重要研究领域，至今已有200年的历史，其研究对象是含有Mo、W、V、Nb、Ta等过渡元素的金属-氧簇合物(metal-oxygen clusters)[1-3]。作为多金属氧簇的一个重要分支，多钒氧簇(polyoxovanadates，简写为POVs)因其多样的结构以及在催化、磁性、光电和医药等领域潜在的应用前景成为POMs化学的研究热点之一[4-6]。POVs系列簇合物可分为两大类，即同多钒氧簇和杂多钒氧簇。同多钒氧簇骨架结构通常仅由V和O原子构成。而杂多钒氧簇是把杂原子引入到POVs骨架中，自第一例[MV13O38]7-(M=Mn，Ni)的结构被确定以来，已有大量的杂多钒氧簇化合物被相继报道，从而大大拓展了传统POVs的应用范围[7]。杂多钒氧簇相关内容请参考Hayashi[8]关于杂多和缺位多钒氧簇以及
本课题组关于取代钒氧簇研究进展的综述文献[9]，本文对此部分仅做简要介绍，重点综述近年来同多钒氧簇的研究进展。
POVs的结构多样性主要归因于以下两点：(i)V原子具有多变的配位构型，包括VO4四面体、VO5四方锥、VO6八面体等，它们可以单独也可以混合存在于POVs结构中。(ii)V元素主要存在3种氧化态(VⅢ、VⅣ、VⅤ)，它们同样可以不同比例混合存在于POVs骨架结构中。POVs合成过程中比较重要的影响因素包括起始原料钒源、有机配体的选择、反应液的pH值及反应温度等。本文从合成方法、结构特征以及功能特性方面综述了近年来多钒氧簇化学研究进展，并对其未来的发展趋势进行了展望。
1 同多钒氧簇
同多钒氧簇种类繁多，本部分主要从三大体系分别予以讨论：(1)抗衡离子型多钒氧簇；(2)有机官能化多钒氧簇；(3)金属有机单元修饰多钒氧簇。上述3个体系中具有确定结构的同多钒氧簇按照钒核的数目以及抗衡离子和有机配体的类型分别归纳于表1～3。
1.1 抗衡离子型多钒氧簇[10-46]
同多钒酸根阴离子的种类很多，迄今，最高核同多钒氧簇已达到{V34}核[32]。然而，由于大多钒氧簇阴离子的端O或桥O具有较好的配位能力，当抗衡阳离子为金属或金属-有机单元时很容易与钒氧簇配位，直接修饰在同多钒酸根阴离子上，只有金属或金属-有机单元的配位点被溶剂分子或配位能力很强的螯合类含氮配体完全占据，将金属离子包裹起来，才能使钒酸根阴离子成为孤立的抗衡离子型多钒氧簇。此类化合物一般采用常规方法在水溶液或有机溶剂中合成，典型的化合物列于表1。
1.1.1 简单抗衡阳离子型多钒氧簇
简单抗衡离子型多钒氧簇是指抗衡阳离子为碱金属、过渡金属、铵(有机胺)等离子的POVs。此类型多钒氧簇的共同特点是抗衡阳离子的剩余配位点都被溶剂分子占据,无法进一步与多钒氧簇配位。目前，最高核的同多钒氧簇K10[VⅣ16VⅤ18O82]·20H2O[32]就属于这一类型。此类钒氧簇根据合成所需钒源的不同可以在水溶液或有机溶剂中合成，在水溶液中选用溶解度比较好的钒源，例如NH4VO3[10,19-20,28,31]、NaVO4[12]、NaVO3[21]、KVO3[13,18,32]、V2O5[14-16]、VOSO4[17,27,30]、CsVO3[25]以及(NH4)3[VS4][25]等，相应的钒氧簇都是通过调控水溶液的pH值合成得到。{V19}核钒氧簇(NH4)8[H9V19O50]·11H2O也可以用作水溶液中合成钒氧簇[NEt4]5[H2V18O44(N3)][29]、[NEt4]6[HV22O54(ClO4)][29]的钒源。而有机溶剂中溶解度较好的[(n-C4H9)4N]3[V10O28H3]、VO2(acac)和[Net4]2[VOCl4]等可以作为起始钒源在有机溶剂中合成种类繁多的多钒氧簇，例
如
[(n-C4H9)4N]3[V13O34][23]
、
[Et4N]5[V14O36Cl][24]
、
[NEt4]5[V15O36]·1.28MeCN[26]等。 1.1.2 金属配合物抗衡阳离子型多钒氧簇
金属配合物抗衡阳离子型多钒氧簇是指抗衡阳离子为具有较强配位能力的有机配体修饰的金属离子的POVs。在此分别以簇状的[V4O12]4-[33,35]、[V10O28]6-[36-38]、[V15O36]5-[37,39-40]为例介绍一下该类型的POVs。 [V4O12]4-簇的表面有具有较强配位能力的8个端O，而当金属离子与一些含N及含O的螯合类配体,如1,10-phen(phenanthroline)、bipy(bipyridine)、dpa (2，2′-dipyridylamine)、en(ethylenediamine)、ox(oxalate)等配位后
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