第31届中国化学奥林匹克(初赛)试题
（2017 年 8 月27日 9:00~12:00）
题号 满分 得分 评卷人 1 10 2 10 3 12 4 10 5 10 6 12 7 6 8 13 9 10 10 7 总分 100 ● 竞赛时间3小时。迟到超过半小时者不能进考场。开始考试后1小时内不得离场。时间到，把试卷（背面朝上）放在桌面上，立即起立撤离考场。
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H1.008 Li6Be9.941 .012 2.99 4.31 K39Ca4Sc4Ti4V50Cr5Mn5Tc[98] Fe5Co5Ni5Cu6Zn6相对原子质量 B10Al2Ga6C12Si2Ge7N14P30As7O16He4.003 F19Ne2.81 .01 .01 .00 .00 0.18 S32Cl3Ar3Se7Br7Kr86.98 8.09 .97 .07 5.45 9.95 Na2Mg2.10 0.08 4.96 7.88 .94 2.00 4.94 5.85 8.93 8.69 3.55 5.41 9.72 2.61 4.92 8.96 9.90 3.80 Rb8Sr8Y88Zr9Nb9Mo9Ru1Rh1Pd1Ag1Cd1In1Sn1Sb1Te1I1Xe15.47 7.62 .91 1.22 2.91 5.94 Cs1Ba1La－ Hf1Ta101.1 02.9 06.4 07.9 12.4 14.8 18.7 21.8 27.6 26.9 31.3 Os1Ir1Pt1Au1Hg2Tl2Pb2Bi2Po[At[Rn[W18Re132.9 37.3 Lu 78.5 80.9 3.8 86.2 90.2 92.2 95.1 97.0 00.6 04.4 07.2 09.0 210] 210] 222] Fr[Ra[Ac－ 223] 226] La La Ac Ce Th Rf Db Nd Sg Pm Np Bh Sm Pu Hs Eu Am Mt Gd Cm Ds Tb Bk Rg Cn Uut Uuq Uup Uuh Uus Uuo Ho Es Er Fm Tm Md Yb No Lu Lr Pr Dy Cf Pa U 第1题（10分） 根据条件书写化学反应方程式。 1-1 工业上从碳酸氢铵和镁硼石[Mg2B2O4(OH)2]在水溶液中反应制备硼酸。 1-2 从乏燃料提取钚元素的过程中，利用亚硝酸钠在强酸溶液中将Pu氧化为Pu。 1-3 NaBH4与氯化镍（摩尔比2:1）在水溶液中反应，可得到两种硼化物：硼化镍和硼酸（摩尔比1:3）。
1-4 通过KMnO4和H2O2在KF-HF介质中反应获得化学法制F2的原料K2MnF6。 1-5 磷化氢与甲醛的硫酸溶液反应，产物仅为硫酸鏻（盐）。 第2题（10分）
2-1 氨晶体中，氨分子中的每个H均参与一个氢键的形成，N原子邻接几个氢原子？1摩尔固态氨中有几摩尔氢键？氨晶体融化时，固态氨下沉还是漂浮在液氨的液面上？
2-2 P4S5是个多面体分子，结构中的多边形虽非平面状，但仍符合欧拉定律，两种原子成键后价层均满足8电子，S的氧化数为-2。画出该分子的结构图（用元素符号表示原子）。 2-3 水煤气转化反应[CO(g)+H2O(g)→H2(g)+CO2(g)]是一个重要的化工过程，已知如下键 能(BE)数据：BE(C≡O)=1072kJ·mol，BE(O-H)=463kJ·mol，BE(C=O)=799kJ·mol，BE(H-H)=436kJ·mol估算反应热，该反应低温还是高温有利？简述理由。
2-4 硫粉和S反应可以生成多硫离子。在10mLS溶液中加入0.080g硫粉，控制条件使硫
2-2--1
-1
-1
-1
3+
4+
粉完全反应。检测到溶液中最大聚合度的多硫离子是S3且Sn(n=1,2,3,…)离子浓度之比符
n-12-合等比数列1,10,…,10。若不考虑其他副反应，计算反应后溶液中S的浓度c1和其起始浓
度c0。
第3题（12分）
在金属离子M的溶液中，加入酸HmX，控制条件，可以得到不同沉淀。pH<1，得到沉淀A(M2Xn·yH2O，y<10)；pH>7，得到沉淀B[MX(OH)]，A在空气气氛中的热重分析显示，从30°C升温至100°C，失重11.1%，对应失去5个结晶水（部分）；继续加热至300°C，再失重31.2%，放出无色无味气体，残留物为氧化物M2O3，B在氮气气氛中加热至300°C总失重29.6%。
3-1 通过计算，指出M是哪种金属，确定A的化学式。 3-2 写出A在空气中热解的反应方程式。
3-3 通过计算，确定B在N2气氛中失重后的产物及产物的定量组成（用摩尔分数表示）。 3-4 写出B在氮气气氛中分解的反应方程式。 第4题（10分）
随着科学的发展和大型实验装置（如同步辐射和中子源）的建成，高压技术在物质研究中发挥着越来越重要的作用。高压不仅会引发物质的相变，也会导致新类型化学键的形成。近年来就有多个关于超高压下新型晶体的形成与结构的研究报道。
4-1 NaCl晶体在50-300GPa的高压下和Na或Cl2反应，可以形成不同组成、不同结构的晶体。下图给出其中三种晶体的晶胞（大球为氯原子，小球为钠原子）。写出A、B、C的化学式。 4-2 在超高压（300GPa）下，金属钠和氦可形成化合物。结构中，钠离子按简单立方排布，形成Na4立方体空隙（如右图所示），电子对（2e）和氦原子交替分布填充在立方体的中心。 4-2-1 写出晶胞中的钠离子数。 4-2-2 写出体现该化合物结构特点的化学式。 4-2-3 若将氦原子放在晶胞顶点，写出所有电子对（2e）在晶胞中的位置。 4-2-4 晶胞边长a=395pm。计算此结构中Na-He的间距d和晶体的密度ρ（单位:g·cm）。 第5题（10分）
由元素X和Y形成的化合物A是一种重要的化工产品，可用于制备润滑剂、杀虫剂等。A可由生产X单质的副产物FeP2与黄铁矿反应制备，同时得到另一个二元化合物B。B溶于稀硫酸放出气体C，而与浓硫酸反应放出二氧化硫。C与大多数金属离子发生沉淀反应。纯净的A呈黄色，对热稳定，但遇潮湿空气极易分解而有臭鸡蛋味。A在乙醇中发生醇解，得到以X为单中心的二酯化合物D并放出气体C，D与Cl2反应生成制备杀虫剂的原料E、放出刺激性的酸性气体F并得到Y的单质（产物的摩尔比为1:1:1）。A与五氧化二磷混合加热，可得到两种与A结构对称性相同的化合物G1和G2。
5-1 写出A、C到F以及G1和G2的分子式。
5-2 写出由生产X单质的副产物FeP2与黄铁矿反应制备A的方程式。 5-3 写出B与浓硫酸反应的方程式。 第6题（12分）
钌的配合物在发光、光电、催化、生物等领域备受关注。
6-1 研究者制得一种含混合配体的Ru(II)配合物[Ru(bpy)n(phen)3-n](ClO4)（2配体结构如下图）。元素分析结果给出C、H、N的质量分数分别为48.38%、3.06%、10.54%。磁性测量表明该配合物呈抗磁性。
6-1-1 推算配合物化学式中的n值。 6-1-2 写出中心钌原子的杂化轨道类型。
6-2 利用显微镜观察生物样品时，常用到一种被称为“钌红”的染色剂，钌红的化学式为
-1--3+
2-2-
[Ru3O2(NH3)14]Cl6，由[Ru(NH3)6]Cl3的氨水溶液暴露在空气中形成，钌红阳离子中三个钌原子均为6配位且无金属-金属键。 6-2-1 写出生成钌红阳离子的反应方程式。
6-2-2 画出钌红阳离子的结构式并标出每个钌的氧化态。 6-2-3 写出钌红阳离子中桥键原子的杂化轨道类型。
6-2-4 经测定，钌红阳离子中Ru-O键长为187pm，远小于其单键键长。对此，研究者解释为：在中心原子和桥键原子间形成了两套由d和p轨道重叠形成的多中心π键。画出多中心π键的原子轨道重叠示意图。 第7题（6分）
嵌段共聚物指由不同聚合物链段连接而成的聚合物。若其同时拥有亲水链段和疏水链段，会形成内部为疏水链段，外部为亲水链段的核-壳组装体（如胶束）。下图所示为一种ABA型嵌段共聚物，该嵌段共聚物在水中可以形成胶束并包载药物分子，在氧化或还原的条件刺激下，实现药物的可控释放。
ABA型三嵌段共聚物
7-1 该共聚物的合成方法如下：先使单体X与稍过量单体Y在无水溶剂中进行聚合反应，形成中部的聚氨酯链段，随后加入过量乙二醇单甲醚CH3(OCH2CH2)nOH进行封端。写出单体X与Y的结构式。 7-2 在氧化还原条件下二硫键可发生断裂，采用R-S-S-R简式，写出其断键后的氧化产物O 和还原产物P。 7-3 该嵌段共聚物所形成的胶束可以包载右图中哪种抗癌药物？简述理由。 第8题（13分） 8-1 判断以下分子是否有手性。 8-2 画出以下反应所得产物的立体结构简式，并写出反应类型（SN1或SN2）。 反应 1 2 原料 反应试剂 H2S/KOH K2CO3 产物 反应类型 3 H2O 4 第9题（10分） CH3OH 画出以下转换的中间体和产物（A-E）的结构简式。
元素分析结果表明化合物E含C，64.84%；H，8.16%，N，12.60%。化合物B不含羟基。 第10题（7分）
影响有机反应的因素较多。例如，反应底物中的取代基不同往往会使反应生成不同的产物。 10-1 当R=CH3时，产物为A，分子式为C15H12O4。研究表明A不含羟基，它的HNMR(CDCl3，ppm)：
1
δ1.68(3H)，2.73-2.88(2H)，3.96-4.05(2H)，5.57(1H)，7.72-8.10(4H)。画出A的结构简式。提示：δ不同，氢的化学环境不同。
10-2 当R=Ph时，产物为B，分子式为C20H14O4。研究表明B含有一个羟基，它的HNMR(CDCl3，
ppm)：δ2.16(1H)，3.79(1H)，4.07(1H)，5.87(1H)，6.68(1H)，7.41-7.77(5H)，7.82-8.13(4H)。画出B的结构简式；解释生成B的原因。
10-3 当R=OEt时，产物为C，分子式为C14H10O5。参照以上实验结果，画出C的结构简式。
1
第30届中国化学奥林匹克(初赛)参考答案
第1题（10分）
1-12NH4HCO3+Mg2B2O4(OH)2=2MgCO3+2NH3+2H3BO3（2分）
NH4HCO3+Mg2B2O4(OH)2+2H2O=Mg2(OH)2CO3+NH3+2H3BO3
1-24H++2HNO2+4Pu3+=N2O+4Pu4++3H2O（2分）
1-38NaBH4+4NiCl2+18H2O=6H3BO3+2Ni2B+8NaCl+25H2（2分） 1-42KMnO4+3H2O2+2KF+10HF=2K2MnF6+3O2+8H2O（2分） 1-52PH3+8HCHO+H2SO4=[P(CH2OH)4]2SO4（2分） 第2题（10分）
2-16（3个氢键、3个共价键）；（1分）3mol（1分）；下沉（1分）。
2-2（2分） 2-3ΔH≈-2[BE(C=O)+BE(H-H)-BE(C≡O)-2BE(O-H)]=-36KJ·mol-1（1分）
该反应的ΔH＜0，根据勒夏特列平衡移动原理，故而低温有利于平衡正向移动，因而低温有利。（1分） 注：实际反应要用合适的温度。 2-4根据题意可得溶液中只有三种含硫离子S2-,S22-,S32- 列式S2- c1 S22- 10c1 S32- 100c1 根据零价S守恒可得：10c1+2×100c1=n(S)=2.49×10-3mol（1分）因而c1=1.2×10-3mol·L-1（1分） c0=c1+10c1+100c1=0.13mol·L-1（1分）
第3题（12分）
3-1由MX(OH)可知X为-2价，因而A为M2X3·yH2O
根据第一步失去5个结晶水可以确定其分子量为811.53g·mol-1（1分） 因为在热重分析中放出无色无味的气体，因而推测该气体可能为CO2（1分）当X为碳酸根时，验证无合理答案。
因而推测X为C2O42-，经过分子量计算可得M为Bi。（1分）因而A的化学式为：Bi2(C2O4)3·7H2O（1分）
3-22Bi2(C2O4)3·7H2O+3O2=2Bi2O3+14H2O+12CO2（2分） Bi2(C2O4)3·7H2O=Bi2(C2O4)3·2H2O+5H2O 2Bi2(C2O4)3·2H2O+3O2=2Bi2O3+4H2O+12CO2
3-3Mr()=92.25g·mol-1，剩下的为BiO0.75（2分）所以产物为Bi(66.7%)+Bi2O3(33.3%)（2分）
4Bi(C2O4)(OH)=2Bi+Bi2O3+2H2O+7CO2+CO（2分） 第4题（10分）
4-1ANaCl3BNa3Cl 4-2-18（1分）
CNa2Cl（每个1分）
4-2-2Na2(e2)He。（1分）
4-2-3体心、棱心。（1分）
4-2-4ρ=zM/NAV=5.39g·mol-1（2分）
d=√3/4a=171pm（2分） 第5题（10分）
5-1AP4S10CH2S
（每个1分）
DHSPS(OC2H5)2EClPS(OC2H5)2FHCl G1P4S6O4G2P4O6S4
5-22FeP2+12FeS2=P4S10+14FeS（1分）
5-32FeS+13H2SO4=2Fe(HSO4)3+10H2O+9SO2（2分） 第6题（12分）
6-1-1n=2。（1分） 6-1-2d2sp3（1分）
6-2-112[Ru(NH3)6]3++O2+6H2O=4[Ru3O2(NH3)14]6++12NH4++4NH3（2分）
6-2-2 HN NH Ru HN NH O HN HN Ru NHHN O NHHN Ru NH NH NH HN 6+ （3分） +3 +4 +3（每个1分） 6-2-3sp杂化（1分） 6-2-4第7题（6分） （1分） 7-17-2O：ROH、S P：RSH（每个1分） （每个1分） 7-3紫杉醇。（1分）盐酸阿霉素中存在大量羟基、羰基以及铵盐基团，形成氢键的能力很强，倾向于与共聚物的亲水部分结合，难以被包和。（1分） 第8题（13分） 8-11.有2.有3.有4.有5.无（每个1分） 8-2（每个1分） 反应 产物 反应类型 第9题（10分） 1 2 3 4 SN2 SN2 SN1 SN1
第10题（7分）
（每个2分）
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