准滴定溶液滴定至溶液由紫色经灰蓝色变为微黄色为终点。同时进行空白试验。
（3）分光光度法
用水和乙二胺四乙酸二钠溶液提取试样中的有效磷，提取液中正磷酸根离子在酸性介质中与钼酸盐及偏钒酸盐反应，生成稳定的黄色配合物，于波长420nm处，用示差法测定其吸光度，从而计算出五氧化二磷的含量。 6.2.3 钾肥分析
1．钾肥
钾肥分为自然钾肥和化学钾肥两大类。钾肥中水溶性钾盐和弱酸溶性钾盐所含钾之和，称为有效钾。有效钾与难溶性钾盐所含钾之和，称为总钾。钾肥的含钾量以K2O表示。
测定有效钾时，通常用热水溶解制备试样溶液，如试样中含有弱酸溶性钾盐，则用加少量盐酸的热水溶解有效钾。测定总钾含量时，一般用强酸溶解或碱熔法制备试样溶液。
2．钾肥中有效钾含量的测定
钾肥中有效钾的测定方法有四苯硼酸钾重量法、四苯硼酸钾容量法和火焰光度法。四苯硼酸钾重称量法和容量法简便、准确、快速，适用于含氧化钾量较高的钾肥测定。当试样中含氧化钾小于2%时，采用火焰光度法测定。
（1）四苯硼酸钾重量法 ①方法原理
在碱性条件下加热消除试样溶液中铵离子的干扰，加入乙二胺四乙酸二钠(EDTA)螯合其他微量阳离子，以消除干扰分析结果的阳离子。在微碱性介质中，四苯硼酸钠与钾反应生成四苯硼酸钾沉淀，过滤、干燥沉淀并称量。
K+＋NaB(C6H5)4＝KB(C6H5)4↓(白色)＋Na+
②结果计算
氧化钾(K2O)的含量w1以质量分数%表示，按下式计算：
w1?(m1?m2)?0.1314?100 （6-7）
m?(V/500)式中 m1——四苯硼酸钾沉淀的质量，g；
m2——空白试验所得四苯硼酸钾沉淀的质量；g； m—— 试料的质量，g；
0.1314——四苯硼酸钾换算为氧化钾质量的系数； V——吸取试样溶液的体积，mL； 500——试样溶液的总体积，mL； ③方法讨论
称取试样(精确至0.001g)加水溶解，在电炉上加热微沸15min，冷却后定容，干过滤，弃去最初少量滤液，滤液供测定氧化钾含量。
移取一定量溶液，加入EDTA溶液及指示液，在搅拌下逐滴加入氢氧化钠溶液至红色出现并过量1mL。加热微沸15 min(此时溶液应保持红色)。在搅拌下逐滴加入四苯硼钠溶液，在流水中迅速冷却至室温并放置15min。先过滤上层清液，再用洗涤液转移沉淀至过滤器中，用洗涤液洗涤沉淀，干燥称量。
（2）四苯硼酸钾容量法 ①方法原理
在碱性条件下加热消除试样溶液中铵离子的干扰，加入乙二胺四乙酸二钠
(EDTA)消除其他阳离子的干扰，在微碱性介质中，以过量的四苯硼酸钠与钾反应生成四苯硼酸钾沉淀，过滤，滤液中过量的四苯硼酸钠以达旦黄作指示剂，用季铵盐返滴至溶液由黄变成明显的粉红色，其化学反应为：
B(C6H5)4-＋K+＝KB(C6H5)4↓
Br[N(CH3)3·C16H33]＋NaB(C6H5)4＝B(C6H5)4·N(CH3)3C16H33↓＋NaBr ②方法讨论
钾肥中常见的杂质有钙、镁、铝、铁等硫酸盐和磷酸盐，虽与四苯硼酸钠不反应，但滴定体系在碱性溶液中进行，可能会生成氢氧化物、磷酸盐等沉淀，因吸附作用影响滴定，故加EDTA掩蔽。
（3）无机-有机肥料中全钾的测定——火焰光度法
当试样中含氧化钾小于2%时采用本方法，此法适用于由有机肥与化学肥料组成的有机一无机复混肥料，也适用于各种纯有机肥料的总钾含觉的测定。
①方法原理
试样经硫酸-过氧化氢消煮，使待测液在火焰高温激发下，辐射出钾元素的特征光谱，其强度与溶液中钾的浓度成正比.从钾标准溶液所作的工作曲线上即可查出待测液的钾浓度。
②结果计算
总钾含量(K2O)计)的质量百分数，按下式计算：
?gD?50X??10?6?100 （6-8）
m式中 ρ——由标准曲线查得的试样溶液中氧化钾质量浓度，μg； D——分取倍数，定容体积/分取体积，mL；
m——试样质量，g。
6.2.4 复混肥料的测定
复混肥料习惯以N-P2O5-K2O相应的百分含量表示其成分。 1．复混肥料中总氮含量的测定
复混肥料中总氮含量的测定采用蒸馏后滴定法，它包括需经消化的各种形式氮的含量测定，不适用于含有机物(除尿素、氰氨基化合物外)大于7％的肥料。
在酸性介质中还原硝酸盐成铵盐，在催化剂存在下，用浓硫酸消化，将有机态氮或酰胺态氮和氰氨态氦转化为硫酸铵。从碱性溶液中蒸馏氨，并吸收在过量硫酸标准溶液中，在甲基红或遮蔽甲基红指示剂存在下，用氢氧化钠标准溶液返滴定。
2. 复混肥料中有效磷含量的测定
采用磷钼酸喹啉重量法测定复混肥料中有效磷的含量。本法适用于含一种及一种以上磷肥与氮肥、钾肥组成的复混肥料，包括掺合肥料及各种专用肥料。见磷肥中有效磷的测定。
3. 复混肥料中钾含量的测定
采用四苯硼酸钾重量法测定。见钾肥中有效钾的测定。 6.2.5 肥料中其它成分的测定
1．肥料中水分（游离水）的测定 （1）烘箱干燥法 ①方法原理 将试料在(105±2)℃下加热烘干至恒重，计算干燥后减少的质量。 ②结果计算
试样中水的质量分数按下式计算：
w(H2O)?m1?m2?100 （6-9）
m1?m0式中 m0——称量瓶的质量的数值，g；
ml——称量瓶和干燥前试样质量的数值，g； m2——称量瓶和干燥后试样质量的数值，g。 （2）卡尔·费休法 ①方法原理
存在于试样中的任何水分与已知水当量的卡尔·费休试剂(碘、吡啶、二氧化硫和甲醇组成的溶液)进行定量反应，用直接电量法测定萃取液中水分。
H2O+I2+SO2+3C5H5N+ROH 2C5H5N·HI+C5H5NH·OSO2OR 该试剂对水的滴定度一般用纯水或二水酒石酸钠进行标定。 ②结果计算
游离水含量X以质量百分数表示，按下式计算：
(V?V)?5?T(V2?V1)?TX?21? （6-10）
10m2m式中 V2——测定时滴定10.0mL试样溶液所消耗的卡尔·费休试剂的体积，mL；
V1——空白试验时滴定10.0mL萃取剂所消耗的卡尔·费休试剂的体积，mL；
T——卡尔·费休试剂的水当量，mg/mL； m——试样的质量，g。 ③方法讨论 配制卡尔·费休试剂所用甲醇和吡啶，要求含水量≤0.05％。新配制的卡尔·费休试剂由于各种不稳定因素，随着时间的推移，试剂的滴定度开始时下降较快，然后下降较为缓慢，使滴定度越来越小。因此，新鲜配制的卡尔·费休试剂，混合后需放置一定的时间才能使用，而且每次使用前均应标定。
终点的确定方法：浸入滴定池溶液中的两支铂丝电极之间施加小量电压(几十毫伏)。溶液中存在水时，由于溶液中不存在可逆电对，外电路没有电流流过，电流表指针指零；当滴定到达终点时，稍过量的I2与生成的I－构成了可逆电对I2/ I－，使电流表指针突然偏转，非常灵敏。
影响测定精度的因素有溶剂、电极和空气中的水分等。 卡尔·费休法(Karl·Fischer)法是一种测定水分含量最专一、最准确的方法。既迅速又准确，广泛地应用于各种固体、液体及一些气体样品的水分含量的测定。本法测定水分，可采用目视法和电量法指示终点，电量法又包括直接滴定和反滴定两种方法。
（3）电石法 ①方法原理
碳酸氢铵中的游离水与电石反应生成乙炔气，测量生成的乙炔气体积，计算出试料中水分。 CaC2 + 2H2O = C2H2 +Ca(OH)2
②结果计算
试料中水分(H2O)含量以质量分数表示，按下式计算：
X?(V2?V1)?P?P2730.001621???100101.3273?tm （6-11）
(V2?V1)?(P?P)1??0.437m?(273?t)式中 V1——量气管初读数，mL；
V2——量气管末读数，mL；
p——测定环境大气压力，kPa；
p1——测定温度下封闭液的饱和蒸汽压力(见表9-1)，kPa； m——试样的质量，g； t——测定温度，；℃；
0.00162——在标准状况下，与1.0mL乙炔相当的水的质量。
表6-1 不同温度下封闭液的蒸汽压力
温度℃ 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 蒸汽压力p1，kPa 0.480 0.521 0.560 0.600 0.653 0.707 0.760 0.813 0.867 0.920 0.987 1.050 1.130 温度℃ 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 蒸汽压力p1，kPa 1.210 1.290 1.373 1.466 1.560 1.653 1.760 1.880 2.000 2.120 2.253 2.386 2.533 温度℃ 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 蒸汽压力p1，kPa 2.693 2.853 3.026 3.200 3.370 3.560 3.760 3.973 4.200 4.453 4.706 4.973 5.253 ③方法讨论 每次测定前均需对测定装置进行密封性试验，检查装置不漏气后，打开乙炔气体发生器的瓶塞，升高水准瓶使量气管充满封闭液，以弹簧夹夹住水准瓶上橡皮管，在已知质量的干燥称量瓶中迅速称取含水量小于60mg的试样约1～3g(精确至0.001g)，将称量瓶连同称好的试料放入已预先放有电石粉的乙炔气体发生器中，将乙炔气体发生器上的橡皮塞塞紧，打开弹簧夹，并使水准瓶液面与量气管液面对齐，读取量气管中封闭液液面所示读数为初读数。然后摇动乙炔气体发生器（在量气管内封闭液液面下降的同时，同步向下移动水准瓶，始终使水准瓶内液面始终与量气管内液面保持同一水平），直至试料与电石粉充分混合并无结块现象为止，读取量气管中封闭液液面所示读数为末读数。
2. 化肥中游离酸的测定
含游离酸过多易吸潮结块并有腐蚀性，尤其是能酸化土壤，不利于植物生长。因此，必须严格控制游离酸含量。以过磷酸钙试样中游离酸的含量为例测定。 （1）酸度计法（仲裁法） ①方法原理
用氢氧化钠标准溶液滴定游离酸，根据消耗氢氧化钠标准溶液的量，求得游离酸的含量。
②结果计算
游离酸含量以(P2O5)计的质量分数%表示，按下式计算：
cVM?100 （6-12）
mD?1000式中 V——滴定消耗硫氢氧化钠标准滴定溶液的体积，mL； c——氢氧化钠标准滴定溶液的浓度，mol/L；
M——五氧化二磷(1/2P2O5)的的摩尔质量的数值[M=71.00]，g/mol；
m——试料质量的数值，g；
D——测定时吸取试液体积与试液总体积之比。 ③方法讨论
准确称取试样加水振荡溶解，稀释、定容、过滤。用移液管吸取一定滤液，加水稀释后置于磁力搅拌器上，将电极浸入被测液中，放入磁针，在已定位的酸度计上一边搅拌一边用氢氧化钠标准溶液滴定至pH为4.5。 （2）指示剂法 ①方法原理
试样溶液以溴甲酚绿为指示剂，用氢氧化钠标准溶液滴定至溶液呈纯绿色为终点。根据消耗氢氧化钠标准溶液的量，求得游离酸的含量。
②结果计算
计算公式同酸度计法。 ③方法讨论
过磷酸钙试样中磷酸与氢氧化钠生成磷酸二氢钠，其水解pH值约为4.5，理论上可用甲基红作指示剂，但磷酸二氢钠溶液具有缓冲性质，而且铁、铝盐在溶液pH4.5时发生水解，使甲基红的变色不明显，从而影响滴定终点的观察，故一般采用溴甲酚绿作指示剂。尽管这样，其终点溶液颜色的变化仍不灵敏，还需用磷酸氢二钠和柠檬酸配制的缓冲标准色溶液作对照，以利于终点的判断。
硫酸铵、氯化铵等化肥中游离酸含量的测定可用甲基红-亚甲基蓝为指示剂，直接以氢氧化钠标准溶液滴定至灰绿色即为终点。
3. 肥料中氯离子含量的测定——佛尔哈德法 ①方法原理
在微酸性溶液中，先加入过量的AgNO3标准溶液，使氯离子转化成为氯化银沉淀，用邻苯二甲酸二丁酯包裹沉淀，以铁铵钒[NH4Fe(SO4)2·12H2O]作指示剂，用NH4SCN标准溶液滴定剩余的AgNO3, 当滴定至化学计量点时，稍过量的SCN-与Fe3+反应生成红色的[FeSCN]2+配合物，达到滴定终点。根据消耗的AgNO3和NH4SCN标准溶液的体积来计算氯离子的含量。
Ag+(过量) ＋ Cl- = AgCl?（白色） Ag+(剩余)＋ SCN- = AgSCN↓(白色) Fe3＋＋ SCN- = [Fe(SCN)]2+（橙红色络合物)
②结果计算
氯离子(以Cl-计)含量w，以质量分数%表示，按下式计算：
(V?V)c?35.45w?01?100 （6-13）
1000?mD式中 V0——空白测定(25.0mL硝酸银溶液)所消耗硫氰酸铵标准滴定溶液的体积，mL；
V1——测定试液时所消耗硫氰酸铵标准滴定溶液的体积，mL；
w?
第6章 化学肥料分析
