2. 硝态氮的测定 （1）氮试剂称量法 ①方法原理
在酸性溶液中，硝酸根离子与氮试剂作用，生成复合物而形成沉淀，将沉淀过滤、干燥至恒重，称量沉淀的质量，根据沉淀的质量，求出硝态氮的含量。反应如下：
C6H5NNC6H5NHCCNC6H5C6H5NN．HNO3+HNO3HC+C-N-C6H5NC6H5
②结果计算
硝态氮含量以氮质量分数表示，按下式计算：
w(N)?(m1?m2)?14.01375.3?100?(m1?m2)?1866 （6-2）
m0?Vm0?V500式中 V——测定时吸取试样溶液的体积，mL；
m0——试样的质量，g； m1——沉淀的质量，g；
m2——空白实验时所得沉淀的质量，g； 14.01——氮的摩尔质量的数值，g/mol；
375.3——氮试剂硝酸盐复合物的摩尔质量的数值，g/mol； 500——试样溶液总体积，mL。
③方法讨论
氮试剂需用新配制的试剂，以免空白试验结果偏高。
可溶于水的试样，可加水后用机械振荡器将烧瓶连续振荡30min，稀释定容；含有可能保留有硝酸盐的水不溶的试样，需加水和乙酸与试样中，静置至二氧化碳释放完全，再加水连续振荡30min，稀释定容。
向滤液中加硫酸使pH=1～1.5，迅速加热至沸点，但不能使溶液沸腾，检查有无硫酸钙，一次加入氮试剂溶液后，在冰浴中放置2h，中间不断搅拌，保证内容物的温度保持在0～0.5℃。温度低于0℃，将导致结果偏高，而温度高于0.5℃，则导致结果偏低。
此法适用于各种肥料中硝态氮含量的测定。 （2）蒸馏后滴定法 (德瓦达合金还原法) ①方法原理
在碱性溶液中用定氮合金（铜50%、锌5%、铝45%）或金属铬粉释放出新生态的氢，将硝酸盐和亚硝酸盐还原为铵。加入过量的氢氧化钠溶液，从碱性溶液中蒸馏出的氨，用过量的硫酸标准溶液吸收，在指示剂存在下，用氢氧化钠标准滴定溶液返滴定至终点。还原反应如下:
Cu＋2NaOH＋2H2O＝Na2[Cu(OH)4]＋2[H] Al＋NaOH＋3H2O＝Na[Al(OH)4]＋3[H] Zn＋2NaOH＋2H2O＝Na2[Zn(OH)4]＋2[H]
NO3-＋8[H]＝NH3＋OH-＋2H2O
NO2-＋6[H]＝NH3＋OH-＋H2O
②结果计算
总氮含量以氮的质量分数计算，按公式(9-1)计算。 ③方法讨论
此方法适用于含硝酸盐的肥料，但对含有受热易分解出游离氨的尿素、石灰氮或有机物之类肥料，不能采用此法。此法中定氮合金还原为仲裁法。
试样测试前需研磨至通过1.00mm孔径的试验筛，混匀后备用。
仅含硝态氮或硝态与铵态氮，不存在酞胺态氮、氰氨态氮和有机质氮的情况下，硝态氮的还原过程用定氮合金，简化操作并减少了环境污染。除上述情况外，样品需先用铬粉加盐酸将硝酸盐还原成铵盐。
（3）铁粉还原法
此方法适用于含硝酸盐的肥料，但是对含有受热分解出游离氨的尿素、石灰氮或有机物之类肥料不适用。
在酸性溶液中铁粉置换出的新生态氢使硝态氮还原为氨态氮，然后加入适量的水和过量的氢氧化钠，用蒸馏法测定。同时对试剂（特别是铁粉）做空白试验。反应如下：
Fe＋H2SO4＝FeSO4＋2[H] NO3-＋8[H]＋2H+＝NH4+＋3H2O
3. 酰胺态氮的测定 （1）尿素酶法
此法适用于测定尿素和含有尿素的复合肥料。 在一定酸度溶液中，用尿素酶将尿素态氮转化为氨，再用硫酸标准溶液滴定。反应如下：
CO(NH2)2＋2H2O＝(NH4)2CO3
(NH4)2CO3＋H2SO4＝(NH4)2SO4＋CO2↑＋H2O
（2）硝酸银法
此法适用于氰胺态氮的测定，试样溶液中含有能生成碳化物、硫化物等银盐沉淀的物质，不能使用此方法。
在碱性试液中加入过量的硝酸银标准滴定溶液，使氰化银完全沉淀，过滤分离后，取一定体积的滤液，在酸性条件下，以硫酸高铁铵作指示剂，用硫氰酸钾标准溶液滴定剩余的硝酸银。根据硝酸银标准溶液的消耗量，求出氮的含量。反应如下：
CaCN2＋2AgNO3＝Ag2CN2↓＋Ca(N03)2 AgNOa＋KSCN＝AgSCN↓(白色)＋KN03
Fe3+＋SCN-＝FeSCN2+(红色)
（3）蒸馏后滴定法 ①方法原理
在硫酸铜存在下，试样与浓硫酸加热，试样中酰胺态氮转化为氨态氮，蒸馏并吸收在过量的硫酸标准溶液中，在指示液存在下，用氢氧化钠标准溶液滴定剩余的酸。
CO(NH2)2＋H2SO4(浓)＋H2O＝(NH4)2SO4＋CO2↑
(NH4)2SO4＋2NaOH＝Na2SO4＋2NH3↑＋2H2O
NH3＋H2SO4＝(NH4)2SO4
2NaOH＋H2SO4(剩余)＝Na2SO4＋2 H2O
②结果计算
试样中总氮含量以氮的质量分数表示，按下式计算：
X?c(V2?V1)?0.01401?100c(V2?V1)?1401 （6-3） ?100?Xm?(100?XH2O)50H2O?m?500100式中 V1——测定时消耗氢氧化钠标准滴定溶液的体积，mL；
V2——空白实验时消耗氢氧化钠标准滴定溶液的体积，mL； M——试样的质量，g；
C——氢氧化钠标准滴定溶液的浓度，mol/L；
0.01401——与1.00mL氢氧化钠标准滴定溶液[c(NaOH)=1.000mol/L]相当的氮的质量；
XH2O——试样中水分，%。
③方法讨论
用于由氨和二氧化碳合成制得的尿素总氮含量的测定，此法为仲裁分析。 6.2.2 磷肥分析
1．磷肥中磷化合物
磷肥包括自然磷肥和化学磷肥。磷肥的组成比较复杂，一种肥料中常同时含有不同形式磷化合物，根据磷化合物性质不同，大致可以分为以下三类。
磷肥的主要成分是磷酸的钙盐，有的还含有游离磷酸。虽然它们的性质不同，但是大致可以分为以下三类。
（1）水溶性磷
水溶性磷化合物是指可以溶解于水的含磷化合物，如磷酸、磷酸二氢钙(又称磷酸一钙)［Ca(H2PO4)2］。过磷酸钙、重过磷酸钙中主要含水溶性磷化合物。
（2）有效磷
有效磷化合物是指能被植物根部吸收利用的含磷化合物。在磷肥的分析检验中，是指能被EDTA溶液的磷化合物，如结晶磷酸氢钙(又名磷酸二钙) (CaHPO4·2H2O)、磷酸四钙(Ca4P2O9或4CaO·P2O5)。
（3）难溶性磷化合物
难溶性磷化合物是指难溶于水也难溶于的EDTA溶液的磷化合物，如磷酸三钙［Ca3(PO4)2］、磷酸铁、磷酸铝等。磷矿石几乎全部是难溶性磷化合物。化学磷肥中也常含有未转化的难溶性磷化合物。
2．磷肥中磷化合物的提取
称取约100g实验室样品，迅速研磨至全部通过1.00mm孔径的试验筛后混匀，置于洁净、干燥的瓶中备用。
（1）水溶性磷的提取
称取含有100mg～180mg五氧化二磷的制备试样(精确至0.0002g)，置于75mL的瓷蒸发皿中，加少量水润湿，研磨，再加约25mL水研磨，将清液倾注滤于预先加入5mL硝酸溶液的容量瓶中。继续用水研磨三次，每次用水约25mL，然后将水不溶物转移到中速定性滤纸上，并用水洗涤水不溶物，最后用水稀释到刻度，混匀，即为试液A，供测定水溶性磷用。
用水作抽取剂时，在抽取操作中，水的用量与温度、抽取的时间与次数都将影响水溶性磷的抽取效果，因此，要严格抽取过程中的操作，严格按规定进行。
（2）有效磷的提取
另外称取试样(精确至0.0002g)，置于250mL容量瓶中，加入150mLEDTA溶液，塞紧瓶塞，摇动容量瓶使试样分散于溶液中，置于60±2℃的恒温水浴振荡器中，保温振荡1h(振荡频率以容量瓶内试样能自由翻动即可)。然后取出容量瓶，冷却至室温，用水稀释至刻度，混匀。干过滤，弃去最初部分滤液，即得试液B，供测定有效磷用。
3．磷肥的测定
在磷肥分析中常测定水溶性磷和有效磷含量，其测定的结果以五氧化二磷(P2O5)计。常用的测定方法有磷钼酸喹啉重量法、磷钼酸铵容量法和钒钼酸铵分光光度法。磷钼酸喹啉重量法准确度高，是国家标准规定的仲裁分析方法。
（1）磷钼酸喹啉重量法 ①方法原理
用水和乙二胺四乙酸二钠(EDTA)溶液提取磷肥中的水溶性磷和有效磷，提取液(若有必要，先进行水解)中正磷酸根离子在酸性介质中与喹钼柠酮试剂生成黄色磷钼酸喹啉沉淀，用磷钼酸喹啉重量法测定磷的含量。 H3PO4＋12MoO42-＋24H+＋3C9H7N＝(C9H7N)3H3(PO4·12MoO3)·H2O↓＋11H2O
磷钼酸喹啉（黄色）
②结果计算
水溶性磷的含量(w1)以五氧化二磷(P2O5)的质量分数%表示，按下式计算：
w1?(m1?m2)?0.03207(m?m2)?32.07?100?1 （6-4）
m3?(25/250)m3有效磷的含量(w2)以五氧化二磷(P2O5)的质量分数%表示，按下式计算：
w2?(m4?m5)?0.03207(m?m5)?32.07?100?4 （6-5）
m6?(25/250)m6式中 m1——测定水溶性磷所得磷钼酸喹啉沉淀的质量，g；
m2——测定水溶性磷时，空白试验所得磷钼酸喹啉沉淀的质量；g； m3——测定水溶性磷时，试料的质量，g；
0.03207——磷钼酸喹啉质量换算为五氧化二磷质量的系数； 25——吸取试样溶液的体积，mL； 250——试样溶液的总体积，mL；
m4——测定有效磷所得磷钼酸喹啉沉淀的质量，g；
m5——测定有效磷时，空白试验所得磷钼酸喹啉沉淀的质量；g； m6——测定有效磷时，试料的质量，g。 ③方法讨论
水溶性磷的测定：用移液管吸取25mL试液A，移入500mL烧杯中，加入10mL硝酸溶液，用水稀释至100mL。在电炉上加热至沸，取下，加入35mL喹钼柠酮试剂，盖上表面皿，在电热板上微沸1min或置于近沸水浴中保温至沉淀分层，取出烧杯，冷却至室温。冷却过程转动烧杯3～4次。
用预先在180±2℃干燥箱内干燥至恒重的玻璃坩埚式滤器过滤，先将上层清液滤完，然后用倾泻法洗涤沉淀1～2次，每次用25mL水，将沉淀移入滤器中，再用水洗涤，所用水共125～150mL，将沉淀连同滤器置于180±2℃干燥箱中，待温度达到180℃后，干燥45min，取出移入干燥器中冷却至室温，称量。同时进行空白试验。
有效磷的测定：用移液管吸取25mL试液B，移入500mL烧杯中，以下操作按水溶性磷的测定进行。同时进行空白试验。
喹钼柠铜沉淀剂由柠檬酸、钼酸钠、喹啉和丙酮组成。其中丙酮作用是，丙酮可消除NH4+的干扰，同时丙酮还可以改善沉淀的物理性能，使生成的沉淀颗粒粗大疏松，便于过滤与洗涤。柠檬酸作用：柠檬酸能与钼酸生成解离度较小的络合物，解离出的钼酸根仅能满足磷钼酸喹啉的沉淀条件，不使硅形成硅钼酸喹啉沉淀，从而排除硅的干扰；柠檬酸溶液中，磷钼酸铵的溶解度比磷钼酸喹啉的大，柠檬酸可进一步排除NH4+的干扰；还可阻止钼酸盐水解析出三氧化钼，导致结果偏高。
（2）磷钼酸喹啉容量法 ①方法原理
用水和乙二胺四乙酸二钠溶液提取磷肥中水溶性磷和有效磷，提取液中正磷酸根离子在酸性介质中与喹钼柠酮试剂生成黄色磷钼酸喹啉沉淀，用过量的氢氧化钠标准滴定溶液溶解沉淀，再用盐酸标准滴定溶液返滴定。反应如下：
(C9H7N)3H3(PO4·12MoO3)·H2O＋26NaOH＝Na2HPO4＋12Na2MoO4＋3C9H7N
＋
磷钼酸喹啉（黄色） 15H2O
NaOH(剩余)＋HCl＝NaCl＋H2O
②结果计算
水溶性磷的含量或有效磷的含量(w1)以五氧化二磷(P2O5)的质量分数%表示，按下式计算：
w?[c1(V1?V3)?c2(V2?V4)]?0.002730?100m?(25/250) （6-6）
[c(V?V)?c2(V2?V4)]?2.730?113m式中 V1——消耗氢氧化钠标准滴定溶液的体积，mL； V2——消耗盐酸标准滴定溶液的体积，mL；
V3——空白试验消耗氢氧化钠标准滴定溶液的体积，mL； V4——空白试验消耗盐酸标准滴定溶液的体积，mL； c1——氢氧化钠标准滴定溶液的浓度，mol/L； c2——盐酸标准滴定溶液的浓度，mol/L； m——试料的质量，g；
0.002730——与1.00mL氢氧化钠标准滴定溶液[c(NaOH)=1.000mol/L]相当的五氧化二磷(P2O5)以克表示的质量。
③方法讨论
按磷钼酸喹啉重量法中水溶性磷和有效磷的测定过程得到磷钼酸喹啉沉淀， 分别过滤试液中沉淀，用中速定性滤纸或脱脂棉花将上层清液滤完，然后经倾泻法洗涤沉淀3—4次，每次约25mL水，将沉淀转移到滤器上，继续用不含二氧化碳的水洗涤至滤液无酸性（取约25mL滤液，加1滴指示剂和1滴氢氧化钠溶液，所呈颜色与同处理体积蒸馏水所呈的颜色相近为止）。将沉淀连同滤纸或脱脂棉转移到原烧杯中，用不含二氧化碳的水洗涤漏斗，将洗涤液全部转移至烧杯中，用滴定管或单标线吸管加入氢氧化钠标准滴定溶液，充分搅拌至沉淀溶解，然后再过量约10mL，加100mL不含二氧化碳的水，再加几滴混合指示液，用盐酸标
第6章 化学肥料分析
