7 章 思 考 题
7.1 试说明取代苯甲酸的酸性,应遵循哪些规律?
7.2 简要说明影响碳氧双键化合物亲核加成反应的因素。 7.3 指出不饱和羰基化合物的分类方式及其结构特征。 7.4 为什么醛、酮和氨的衍生物的反应要在微酸性(pH~3.5)条件下才有最大的速率？pH值太
大或太小有什么不好？
－－
7.5 2,2-二甲基丙酸乙酯与OH的反应和丙酸乙酯与OH的反应相比，反应进行得非常慢，
为什么？
7.6 醛容易氧化成酸，在用重铬酸氧化伯醇以制备醛时需要采取什么措施？ 7.7 制备缩醛，反应后要加碱使反应混合物呈碱性，然后蒸馏，为什么？ 7.8 乙酸中也含有乙酰基，但不发生碘仿反应，为什么？
7.9 为什么CH3COOH的沸点比相对分子量相近的有机物沸点一般要高，但却低于醇？ 7.10 为什么旋光性的2-甲基丁醛在碱性条件下的α-溴代反应产物为外消旋体？
解 答
7.1 答（1）邻位取代苯甲酸的酸性，均大于间位和对位异构体。
（2）间、对位上的吸电子基使苯甲酸酸性增加、供电子基使苯甲酸酸性降低。
7.2 答（1）立体因素的影响：当羰基上的两个取代基和亲核试剂体积越小，反应速度越快。 （2）电子因素的影响：反应物羰基碳原子的正电性越强，羰基进行亲核加成反应活性越大。
（3）亲核试剂的影响：亲核试剂的亲核性越强，对反应越有利。
（4）酸碱的影响：适当控制羰基化合物与亲核试剂反应的酸碱性，有利于提高反应速率。
7.3 答（1）不饱和羰基化合物，根据种类考虑可分为不饱和醛酮、不饱和羧酸、不饱和羧酸衍生物及醌。
根据双键和羟基的相对位置，可分为烯酮（如RCH=C=O），弧立不饱和羰基化合物
OO（如 RCH=CH(CH2)nC—OC2H5），α,β-不饱和羰基化合物（RCH=CHC—CH3,
（醌是一类特殊的α，β-不饱和羰基化合物如苯醌 ）
O7.4 答 醛酮和氨的衍生物的反应一般为加成、消去两步反应。 O pH太大，消除脱水步较慢，pH太小，加成步骤慢。 7.5 答 叔丁基的空间位阻效应大于乙基，再者供电子效应比乙基大使羰基碳的亲电性降低，故反应慢。
7.6 答 利用醛的沸点比醇低这一特点，使反应生成的醛不断蒸发出来以免被进一步氧化。 7.7 答 缩醛在碱性条件下稳定。
7.8 答 乙酸在NaOH条件下，形成CH3COO-，氧负离子与羰基共轭，电子离域化的结果，降低了羰基碳的正电性，因此α-氢活泼性降低，不能发生碘仿反应。
7.9 答 乙酸存在分子间氢键，故沸点比相对分子质量相近的有机物要高。
OH7.10 答 2-甲基丁醛在碱性条件存在下列平衡 CH3CH2CHCHO而烯醇酸中对C=C加溴可从平面上或下两个方向，故为外消旋体。
CH3CH2C=CHCH3
习 题
7.1写出下列化合物的构造式。
(1) 2-丁烯醛 (2) 二苯甲酮
(3) 2，2-二甲基环己酮 (4) 3-(间羟基苯基)丁醛 (5) 甲醛苯腙 (6) 丁酮缩氨脲 (7) 苄基丙酮 (8) α-氯代丙醛 (9) 三聚甲醛 (10) 对羟基苯甲醛 (11) 草酸 (12) 马来酸酐 (13) 肉桂酸 (14) 硬脂酸 (15) α-甲基丙烯酸甲酯 (16) 邻苯二甲酸 (17) 过氧化苯甲酰 (18) ε-己内酰胺 (19) 胍 (20) 聚乙酸乙烯酯
7.2 7.2 写出分子式为C6H12O的醛和酮的同分异构体， 并命名。
7.3 7.3 写出分子式为C5H6O4的不饱和二元羧酸的所有异构体(包括顺反异构)的结构式，
并命名及指出哪些容易生成酸酐。
7.4 7.4 写出乙醛与下列各试剂反应所生成的主要产物。
(1) NaBH4， 在NaOH水溶液中 (2) C6H5MgBr， 然后加H3O+ (3) LiAlH4， 然后加H2O (4) NaHSO3 (5) NaHSO3， 然后加NaCN (6) 稀OH- (7) 稀OH- ， 然后加热 (8) H2， Pt
(9) 乙二醇， H+ (10) Br2在乙酸中 (11) Ag(NH3)2OH (12) NH4OH (13) PhNHNH2
7.5 7.5 写出间乙基苯甲醛与下列各试剂反应所生成的主要产物。
(1) 乙醛， 稀NaOH， 加热 (2) 浓NaOH (3) HCHO， 浓NaOH (4) KMnO4 (5) KMnO4， H+， 加热
7.6 7.6 下列化合物中哪些在碱性溶液中会发生外消旋化。
(1) (R) -2-甲基丁醛 (2) (S) -3-甲基-2-庚酮
(3) (S) -3-甲基环己酮 (4) (R) -1， 2， 3-三苯基-1-丙酮 7.7 7.7 写出丙酸与下列各试剂反应所生成的主要产物。
(1) Br2， P (2) LiAlH4， 然后加H2O (3) SOCl2 (4) (CH3CO)2O， 加热 (5) PBr3 (6) C2H5OH， H2SO4 (7) NH3， 加热
7.8下列化合物中哪些能发生碘仿反应? 哪些能和饱和亚硫酸氢钠水溶液加成? 写出反应产
物。
(1) 2-戊酮 (2) 丙醛 (3) 乙醇 (4) 苯甲醛 (5) 3-己酮 (6) 苯乙酮 (7) 2-戊醇 (8) 环己酮
7.9 7.9 将下列羰基化合物按其亲核加成的活性顺序排列。
(1) CH3COCH2CH3 ， CH3CHO ， CF3CHO， CH3COCH=CH2
(2) ClCH2CHO， BrCH2CHO， FCH2CHO， F2CHCHO ， CH3CH2CHO ， PhCHO， PhCOCH3
7.10 7.10 用化学方法区别下列各组化合物。
(1) (1) 苯甲醇与苯甲醛 (2) 丁醛与2-丁酮 (3) 2-戊酮与3-戊酮 (4) 丙酮与苯乙酮
(5) 2-丙醇与丙酮 (6) 1-苯基乙醇与2-苯基乙醇 (7) 乙醇， 乙醛， 乙酸 (8) 甲酸， 乙酸， 丙二酸
(9) 草酸， 马来酸， 丁二酸 (10) 水杨酸， 苯甲酸， 苄基醇
(11) 乙酰氯， 乙酸酐， 氯乙烷 (12) CH3COCH2COOH， HOOCCH2COOH
(13) CH3COCH(CH3)COOC2H5， CH3COC(CH3)2COOC2H5
7.11 化合物A(C5H12O)有旋光性。 它在碱性高锰酸钾溶液作用下生成B(C5H10O)， 无旋光
性。 化合物B与正丙基溴化镁反应， 水解后得到C。 C为互为镜象关系的两个异构
体。 试推测化合物A， B， C的结构。 7.12有一化合物A的分子式为C8H14O， A可使溴水迅速褪色， 也可以与苯肼反应。 A氧
化生成一分子丙酮及另一化合物B。 B具有酸性， 与次氯酸钠反应生成一分子氯仿和一分子丁二酸。 试写出A， B可能的构造式
7.13某化合物的分子式为C6H12O， 能与羟胺作用生成肟， 但不发生银镜反应， 在铂催化
下加氢得到醇， 此醇经去水， 臭氧化， 水解反应后， 得到两种液体， 其中之一能发生银镜反应， 但不发生碘仿反应; 另一种能发生碘仿反应， 而不能使费林试剂还原。 试写出该化合物的构造式。
7.14化合物A(C9H10O)不能发生碘仿反应， 其红外光谱表明在1690cm-1处有一强吸收峰。 其
核磁共振谱数据如下:
δ1.2 ( 3H ) 三重峰; δ3.0 ( 2H ) 四重峰; δ7.7 ( 5H ) 多重峰
试推测A的结构。 B为A的异构体， 能发生碘仿反应， 其红外光谱表明在1705cm-1处有一强吸收峰。 其
核磁共振谱数据如下:
δ2.0 ( 3H ) 单峰; δ3.5 ( 2H ) 单峰; δ7.1 ( 5H ) 多重峰
试推测B的结构。
7.15化合物A的分子式为C6H12O3， 在1710cm-1处有强的红外吸收峰。 A用碘的氢氧化
钠溶液处理时，得到黄色沉淀。 A与托伦斯试剂不发生银镜反应。 但A先用稀硫酸处理， 再与托伦斯试剂作用能发生银镜反应。 A的核磁共振谱数据如下: δ2.1 ( 3H ) 单峰; δ2.6 ( 2H ) 多重峰; δ3.2 ( 6H ) 单峰; δ4.7 ( 1H ) 三重峰
试推测A的结构。
7.16某化合物A的分子式为C12H14O2， 可在碱存在下由芳醛和丙酮反应得到。 红外光谱
显示A在1675 cm-1处有强的吸收峰。 A催化加氢得到B， B在1715 cm-1处有强的吸收峰。 A和碘的碱溶液作用得到碘仿和化合物C(C11H12O3)。 B及C进一步氧化均得到酸D(C9H10O3)。 将D和氢碘酸作用得到另一种酸E(C7H6O3)， E能用水蒸汽蒸馏蒸出。 试推测E的结构， 并写出各步反应式。 7.17由指定原料合成下列化合物。
(1) (1) 乙炔， 丙烯 → 4-辛酮
(2) (2) 丙烯， 2-戊酮 → 2， 3-二甲基-2-己烯 (3) (3) 乙烯， β-溴代丙醛 → 4-羟基戊醛 (4) (4) 乙炔 → 丙烯酸甲酯 (5) (5) 异丙醇 → α-甲基丙酸
(6) (6) 甲苯 → 苯乙酸(用两种方法合成) (7) (7) 丁酸 → 乙基丙二酸 (8) (8) 乙烯 → β-羟基丙酸
(9) (9) 对甲氧基苯甲醛 → α-羟基对甲氧基苯乙酸 (10) (10) 乙烯 →α-甲基-β-羟基戊酸 (11) (11) 乙醇， 对甲氧基苯乙酮→β-甲基-β-羟基对甲氧基苯丙酸乙酯 (12) (12) 环戊酮， 乙醇 →β-羟基环戊烷乙酸 (13) (13) 丙酸 → 丁酸 (14) (14) 丁酸 → 丙酸 (15) (15) 丙烯 → 丁酸
7.18以甲醇， 乙醇为主要原料， 用丙二酸酯法合成下列化合物。
(1) α-甲基丁酸 (2) 正己酸
(3) 3-甲基己二酸 (4) 1， 4-环己烷二甲酸 (5) 环丙烷甲酸
7.19以甲醇， 乙醇及无机试剂为原料， 经乙酰乙酸乙酯合成下列化合物。
(1) 2， 7-辛二酮 (2) 3-乙基-2-戊酮
湖南大学有机化学-课后例题习题-第七章
