天然胶乳的改性研究的进展
摘 要: 本文综述了天然胶乳填料改性( 纳米粒子改性和非纳米粒子改性) 及化学改性( 氯化、环化 、环氧化 、接枝聚合)的研究进展，分析了目前天然胶乳改性存在的问题，并展望了未来的发展趋势。
关键词: 天然胶乳; 填料改性; 化学改性; 研究进展。
Abstract: The characteristics of natural rubber latex had been introduced．The research progress of modification on the natural rubber latex was reviewed．Filler modification( including nano- particles and other particles) and chemical modification ( including chlorination， cyclization，epoxidation，graft polymerization) were all studied．The main problems that existed at present were analyzed，and finally the future research trend was prospected．
Key words: natural rubber latex; filler modification; chemical modification; research progress; nano-particles
前言
天然胶乳具有优良的综合性能，如薄膜形成性质良好，薄膜机械强度高，伸长率高，弹性好，贮存( 特别是低温贮存) 稳定性好以及易于加工和硫化等，在胶乳工业应用广泛 但是由于它的不饱和碳氢结构以及非极性的特点，导致其耐火强度低，对化学物质和紫外、臭氧、气候较为敏感，因此，在应用中受到限制另外，天然胶乳用于生产薄膜制品如天然胶乳手套时，由于抗拉伸强度和耐撕裂性能不好，表面摩擦力较高，在应用中表现出很大的劣势。因此，为扩大胶乳制品的应用领域，必须对其进行改性，以提高胶乳制品的机械性能， 如抗拉伸强度和耐撕裂性能 透气性、耐油性、阻燃性等。
天然胶乳的改性主要有填料改性和化学改性填料改性分为纳米粒子改性和非纳米粒子改性， 主要是提高天然胶乳制品的机械性能，如抗拉伸强度和耐撕裂性能。化学改性利用天然橡胶分子链中的不饱和双键， 通过各种反应，将新的官能团引入天然橡胶聚合物表面， 从而提高天然胶乳制品的透气性、耐油性、阻燃性等。
1.填料改性天然胶乳
自20 世纪初人们发现炭黑对橡胶有补强作用后，炭黑一直是橡胶制品最重要的补强剂 而在胶乳制品中，因炭黑粒子的渗入会降低胶粒间的粘结作用而使胶膜性能受到破坏，因而会降低胶膜的强度。因此，炭黑不但起不到应有的补强作用。同时，用炭黑补强会导致制品颜色加深，在制造浅色胶乳制品时，炭黑并不适用 因此，人们研究出多种非炭黑胶乳补强材料，以弥补天然胶乳体系的缺陷。
1.1纳米粒子改性天然胶乳
运用纳米技术能够在分子水平上重组物质结构，从而使新材料具有比传统材料更优越的
性能通过填充纳米填料制备橡胶纳米复合材料，已成为目前研究的新热点。由于纳米粒子具有的小尺寸效应、量子尺寸效应、表面效应等特殊效应，引入纳米填料将使天然胶乳的性质发生很大改变，并有可能获得一些新的性能。
利用纳米粒子作为填充材料，必须对其进行表面处理 纳米粒子能否起到相应的作用， 关键在于能否打破其软团聚状态，使之以纳米级尺寸均匀分散在胶乳体系中。对纳米粒子进行表面处理主要是根据需要，在其表面引入一层包覆层。这样，处理后的纳米粒子可以看成是由 “核层” 和 “壳层” 组成的复合粒子。壳层既可以是有机物质，也可以是无机物质 采用化学手段，利用有机官能团等使粒子表面进行吸附或化学反应，从而使表面改性剂覆盖粒子表面，是对纳米粒子进行表面处理最重要的方法。
1.1.1纳米氧化硅改性天然胶乳
何映平等［1］采用聚二甲基二烯丙基氯化铵对纳米氧化硅进行表面改性后， 制备了改性氧化硅/天然橡胶复合材料，认为改性氧化硅的用量较小时，改性氧化硅均匀分散在基体中，形成无机网络结构，与天然橡胶分子相互渗透，阻碍了天然橡胶分子链的滑移，从而使得符合材料的拉伸强度和撕裂强度提高用十二烷基苯磺酸钠将纳米氧化硅处理成 20% 稳定的分散体后添加到天然胶乳中， 发现纳米氧化硅的用量在3 ～ 4 份时，可改善天然胶乳的机械稳定性， 初步分析了原因，认为所加纳米氧化硅表面的硅醇一方面吸附在橡胶粒子上，另一方面又与胶粒附近的水发生强烈的吸附作用， 产生了大量的反离子和极化水分子，从而增大了水化膜的厚度， 即增大了扩散层的厚度， 使电动电位增大， 进而可以提高胶乳的机械稳定性 另外，由于纳米氧化硅渗透于天然橡胶分子间，形成硫化胶膜时，在橡胶分子链上起到物理交联点的作用。同时，纳米氧化硅的存在有利于阻碍断裂，由于羟醛缩合、氢键吸附作用，形成了交织排列的网络结构，从而起到补强作用。况波等［2］采用聚二甲基二烯丙基氯化铵对纳米氧化硅进行表面改性后，制备了改性氧化硅/天然橡胶复合材料，认为改性氧化硅的用量较小时，改性氧化硅均匀分散在基体中，形成无机网络结构，与天然橡胶分子相互渗透，阻碍了天然橡胶分子链的滑移，从而使得符合材料的拉伸强度和撕裂强度提高。
1.2非纳米粒子改性天然胶乳 1.2.1白炭黑改性天然胶乳
与炭黑相比，白炭黑粒子更细， 比表面积更大， 是纳米级尺寸和微米级尺寸粒子的混合体， 其硫化胶的拉伸强度 撕裂强度和耐磨性较高 孙东华［3］研究了气相白炭黑水分散体对天然胶乳的补强作用 采用气相白炭黑补强胶乳的机械稳定性大幅度提高， 其浸渍成膜性能良好，可以适应一般乳胶制品生产工艺要求 在气相白炭黑用量13 ～ 15 份时， 补强胶乳硫化胶膜的拉伸强度和撕裂强度分别是空白样品的1．3 倍和3．45 倍，其耐老化和耐溶剂性能也有较大提高 何映平等［4］也对白炭黑补强天然胶乳进行了研究。
1.2.2淀粉改性天然胶乳
汪志芬等［5］将淀粉进行糊化改性，将改性淀粉在乳液状态下与天然胶乳共混，制备淀粉/天然橡胶复合材料。淀粉经糊化改性后，在 NR 中的分散较好，与 NR 的作用增强 淀粉改性后，复合材料的热稳定性提高，t0 、tp 和 tf分别比 NR 的高15，1，5 ℃。改性淀粉/NR 复合材料的力学性明显提高，淀粉用量在 10% 时，复合材料的硬度 500%定伸应力 拉伸强度和撕裂强度分别比天然橡胶提高了7%， 24%， 11%和1%。
2.化学改性天然胶乳
天然胶乳橡胶分子中含有不饱和的双键，这双键很活泼， 容易发生加成和其他化学反应。由于双键的影响，加上其碳原子拥有推电子的甲基，故使相邻的-亚甲基的氢原子很活泼而易被夺去，引起取代反应或形成大分子游离基。这些都给改变橡胶分子结构提供了有利条件。此外，胶乳中还含有种类繁多的非橡胶物质，改变其中某些物质的性质或含量，也易
使得胶乳性能发生变化，获得不同性能的胶乳［6-8］。
天然胶乳可通过卤化、接枝、环氧化等方法进行化学改性，不仅可以赋予天然胶乳以特有的性能， 还可以为合成具有各种特殊性能的新材料开辟方便可行的途径，尤其对天然胶乳的接枝改性，已有相当长的历史，已合成出各种具有优良性能的接枝聚合物。天然胶乳经化学改性或相应的方法改性而获得的胶乳称之为特种胶乳或专用胶乳。
2.1氯化改性
氯化天然橡胶( CNR)是将天然橡胶经氯化反应制得的一种氯质量分数 60%以上的白色粉末状产品 国内外生产氯化天然橡胶的方法主要有溶剂法和胶乳法 溶剂法生产氯化天然橡胶设备投资大，成本高，要处理回收大量有毒溶剂，在生产中溶剂极易逸漏，严重污染环境， 损害操作人员的健康胶乳法具有污染小，成本低等优点， 近年来已逐步代替溶剂法［9- 10］。
据报道， 江苏石油化工学院 中油田化工集团氯化橡胶厂研究成功全新溶剂法合成氯化橡胶新工艺，并形成了年产500 t 的生产规模［11］； 安徽省化工研究院在国内成功开发了水相法合成氯化橡胶的工业技术［12］。
廖小雪等［13］用三氯溴甲烷改性天然胶乳，所得胶膜力学性能良好，改性后天然胶膜的玻璃化温度高于未改性天然胶膜。陈亚胜等［14］的研究表明，通过胶乳法制得的氯化天然橡胶的光、热氧性能较为稳定。其研究仅处于实验室研究阶段。
由于氯化橡胶具有优良的耐酸碱 耐磨 耐老化等性能，适用于作保护涂料， 尤其适用制作防化学药品和腐蚀性气体的涂层， 也可用于生产油漆、油墨乳胶漆、粘合剂、纸张涂料和织物表面修饰剂，在工业上具有重要用途。
2.2环化改性［15］
制备环化天然橡胶的原料可以是天然胶乳，也可以是橡胶溶液或固体橡胶 在 60% 的离心胶乳中，以干胶计，加入7．5%对苯磺酸与环氧乙烷的缩合物作为稳定剂，然后将此胶乳注入内衬搪瓷并装有搅拌器的夹套反应器中，在不断搅拌下，加入100份98%的硫酸，将温度升至 100 ℃，并保温 2．5 h，使胶乳充分环化 最后冷却至50 ℃以下，可制得环化天然橡胶。
环化橡胶的最小不饱和度约 57%，可溶于多种溶剂，说明其分子没有交联。其相对密度随环化度的增加而增大;；环化度与体积收缩呈线性相关关系，即环化度增加，体积减小，弹性虽有所降低，但耐酸、耐碱、耐油和耐其它化学药剂腐蚀的性能较好，主要用于乳胶漆和注模制品，也可以用作天然橡胶的有机补强和耐水、耐化学药品的防腐蚀表面修饰剂。目前市场上没有相关产品。
2.3环氧化改性
环氧化天然胶乳是近几年来一系列化学改性胶乳中最新的一种 它是将稳定剂与蒸馏水混匀后，在搅拌条件下加入胶乳中，然后缓慢加入甲醛，约10 min 后再缓慢加入双氧水和甲酸，再经20 min，用塑料薄膜封住容器口，继续搅拌胶乳，并按要求的时间与温度保温( 用恒温水浴)， 然后以冷水浴使之降温至15 ℃左右，再边搅拌边缓慢加进浓氨水，把所得胶乳 pH 值调至9．5，继续搅拌 2 h，经过滤，制得环氧化天然橡胶( ENR)［16］。
天然胶乳经环氧化改性后，可以改善其物理性能，使之具有耐油 耐磨 低透气性 耐湿滑等新的特性， 其耐油和低透气性可与合成橡胶媲美， 综合性能良好 国内已使用 ENR 作耐油浸渍制品 粘合剂自行车胎等方面的应用试验，但在应用于胶乳制品方面，尚需解决如何提高 ENR 胶乳的总固体含量、纯乳液酸度、寻找良好的凝固剂以及提高其成膜性能等多方面的问题［17- 18］。
2.4接枝聚合改性
接枝共聚是高聚物改性的基本方法之一。由于接枝共聚物是由两种不同的聚合物分子链
分别组成共聚物的主链和侧链，因而通常具有两种均聚物所具备的综合性能 根据引发方式不同，接枝共聚可分为 4 类，即机械法、光引发、辐射引发及化学法其中。机械法主要形成嵌段共聚物，由于控制困难，很少采用此法。［19-21］天然胶乳的光引发和辐射引发接枝共聚的报道大多在 20 世纪 50 年代， 其后人们关注的焦点转移到更安全、更容易实现工业化生产的化学引发法，也有电解作用下天然胶乳接枝共聚的研究报道［22］。
谭海生等［23- 24］用丙烯基氯( AC) 和甲基丙烯酸甲酯( MMA) 接枝改性天然胶乳。结果表明， 接枝胶乳硫化胶膜的定伸应力、拉伸强度和撕裂强度比天然胶乳的高，但其扯断伸长率略有下降；接枝胶乳的粘接强度较高，且随着接枝率的增加而增大，通过接枝 AC /MMA 改善了天然胶乳的耐溶剂性能和阻燃性能。何映平等［25］研究了有机硅氧烷接枝改性天然胶乳及其胶膜的性能。结果表明，接枝改性胶乳的机械稳定性、粘度均高于未改性胶乳的，与未改性胶乳生胶膜及硫化胶乳胶膜相比，接枝改性胶乳生胶膜及其硫化胶乳胶膜有更好的力学性能和耐溶剂性能、耐水性能。董智贤等［26］介绍了以过氧化苯甲酰( BPO) 为引发剂，在非隔氧条件下，用马来酸酐( MAH) 对天然胶乳进行接枝改性，发现该复合材料对胎面胶增强用尼龙 66 短纤维进行预处理。较之未处理尼龙66 短纤维填充胎面胶而言， 复合材料填充胎面胶的拉伸强度提高了57．6%，撕裂强度提高了21．8%，与乌龙牌 DN66 预处理尼龙短纤维增强胎面胶力学性能相当。
迄今为止，作为接枝天然橡胶的可聚合单体主要是烯类单体，例如甲基丙烯酸甲酯( MMA) 、苯乙烯( ST) 、丙烯腈( AN) 、醋酸乙烯酯( V Ac) 、丙烯酸( AA) 、丙烯酸甲酯( MA) 、丙烯酰胺( AM) 、丙烯酸乙酯( EA) 、丙烯酸丁酯( BA)等。但目前商品化的天然橡胶接枝共聚产品只有天甲胶乳。天甲胶乳是甲基丙烯酸甲酯与天然橡胶的接枝共聚物，它是将含有引发剂( 过氧化羟异丙苯) 的甲基丙烯酸甲酯的乳浊液在不断搅拌下加入氨胶乳中， 再加入四亚乙基五胺水溶液作活化剂，使胶乳与甲基丙烯酸甲酯共聚，最后加入防老剂水分散体，便制成改性材料—天甲胶乳［27］。尽管甲基丙烯酸甲酯的含量可在很宽范围内变化， 但通常只生产含此聚合物30%和49%的两种产品。
对天然胶乳的化学改性可制备出具有不同性能的改性胶乳，由此可满足制品的不同需要 而采用化学方法改性天然胶乳时，为了避免或减少某些非橡胶物质对胶乳改性的干扰，一般不用新鲜胶乳为原料，这在一定程度上增加了改性胶乳的生产成本。
3.天然胶乳改性中存在的问题
由天然胶乳改性研究进展可知，对天然胶乳的改性仅限于实验室初期研究阶段，对其改性理论研究不深入。在改性胶乳的发展过程中，存在诸多问题，如：在改性过程中，对天然胶乳的稳定性产生了不利影响，由此会限制天然胶乳的应用；对填料改性，如纳米粒子填充改性，纳米粒子在胶乳中的分散是得到稳定胶乳分散液的关键因素，而现阶段，对纳米粒子的表面改性处理仅限于实验室研究阶段;虽然对天然胶乳的改性进行了多方面的研究， 所取得的补强效果较为显著，但是仅限于实验室研究阶段，由于天然胶乳原料不稳定，加之对其改性工艺相对比较复杂，生产成本较高，因此，在工业化生产中还很难实现大规模的应用。如对胶乳薄膜制品，其抗拉伸性能和抗撕裂性能仍不足以满足实际应用的需要; 改性胶乳仅适用于某些特定的用途，制品的主要性能虽有所提高和改善，但天然胶乳制品品种较少。
4.结束语
我国改性胶乳工业不发达，天然胶乳制品品种少，在几种改性胶乳中，已经商品化的只有天甲胶乳。天然胶乳价格仍较高，在某些性能方面也不及合成橡胶，在特种胶乳和专用胶乳方面，与国外相比，差距仍较大。因此，天然胶乳改性的研究要朝着高性能、低成本的应用领域拓宽，尽快实现胶乳制品品种多样化、功能化。
参考文献
［1］何映平，陈国雄，梁友军．纳米 SiO2 改性天然胶乳的制 备及其性能研究［J］．特种橡胶制品，2002，23( 6): 1-3． ［2］况波，姚凤霞，崔国振，等．改性二氧化硅/NR 纳米复 合材料结构与性能研究［J］．橡胶工业，2009，56: 398-401． ［3］孙东华，赵丽春．气相白炭黑水分散体补强天然胶乳的研究［J］．西南农业学报， 2006，19( 增刊): 267- 270．
［ 4］何映平，王九模， 张可喜，等．白炭黑补强天然胶乳制备及其性能研究［J］． 胶乳工业，2000( 12): 14- 17．
［ 5］汪志芬，李思东，王江，等．淀粉/天然橡胶复合材料的结构与热稳定性研究［J］．广东化工，2008，35( 5): 10-11．
［ 6］Hepburn C．Filler reinforcement of rubber［J］．Plastics and Rubber International，1984，9( 2): 11- 12．
［ 7］Monhanadas K S，Kuiakose B．Studies on the effect of fill-ers on air permeability of natural rubber vulcanizates［J］．Kautschuk Gummi Kunststoffe，1997，50( 7 /8): 545- 548．
［ 8］袁子成．借鉴国外技术积极发展改性天然胶乳［J］．胶乳工业， 1992( 3): 4． ［ 9］钟杰平．用天然胶乳制备氯化天然橡胶的研究［J］．热带农产品加工，1995， 57( 3): 1- 7．
［ 10］Zhong Jieping，Li Sidong，Wei Yongcai，et al．Study on preparation of chlorinated natural rubber from latex and its thermal stability［J］． Journal of Applied Polymer Science，1999， 73: 2863- 2867．
［ 11］陈华杰．用天然胶乳制备氯化橡胶工艺［J］．广东化工，1996( 4): 32- 33． ［ 12］葛发祥．氯化橡胶及其生产工艺的开发［J］．安徽化工，1995( 2): 10- 12． ［ 13］廖小雪，谭海生，陈鹰．三氯溴甲烷改性天然胶乳的研究［J］．弹性体，2006， 16( 2): 39- 41．
［ 14］陈亚胜，杨丹，何兰珍，等．胶乳法氯化天然橡胶的光热氧稳定性能［J］．化学研究与应用，2004，16( 6): 757-760．
［ 15］李普旺，钟杰平，许逵，等．天然胶乳的化学改性［J］．特种橡胶制品，2003，24( 5): 3- 5．
［ 16］陈鹰．环氧化天然胶乳的制备与性能［J］．胶乳工业，1989( 2): 16． ［ 17］肖发荣．天然胶乳环氧化过程［J］．胶乳工业，1992( 1): 15． ［ 18］肖发荣．天然胶乳环氧化方法及前景探讨［J］．胶乳工业，1991( 4): 1．
［19］Sundardi S,Kadarriah S.Radiation graft of methyl methacrylate monmeron natural rubber latex[J].J.Appl.Polym.Sci.,1984,29(5):1515.
［20］.Lenka S,Nayak P L,Mohanty I B,et al.Grafting copolymerization onto natural rubber,VI.Graft copolymerization of methyl methacrylate onto natural rubber using acetylacetonate complex of manganese(III)[J].J.Appl.Polym.Sci,1985,30(1):429. ［ 21］ Lenka S,Nayak P L,Basak A.J.Polym.sci.,1986,A24:3139.
［ 22］杜官本，何森泉，宋玉铢．天然橡胶接枝共聚研究回顾［J］．高分子材料科学与工程，1996，12( 2): 8- 9．
［ 23］谭海生，王大鹏，张慧坚，等．AC/MMA 接枝改性天然胶乳的研究［J］．云南大学学报，2002，24 ( 1A): 244-248．
［ 24］谭海生，王大鹏，汪志芬，等．AC/MMA 接枝改性天然胶乳的制备及性能研究［J］．弹性体，2002，12( 6): 32-35．
［ 25］何映平，谭海生，孙燕．有机硅氧烷接枝改性天然胶乳的性能［J］．热带作物
天然胶乳改性研究进展
