金属纳米颗粒阵列中的局域表面等离激元远场耦合效应
如果把金属纳米颗粒排列成二聚体、一维链或二维阵列, LSP 共振激发下颗粒间的近场( 衰逝场) 或远场( 传播辐射场) 可以发生相互作用, 产生一系列新的集体效应。对于金属纳米颗粒的二聚体而言, 当入射光的偏振方向平行于二聚体的长轴时, 粒子间近场耦合使单粒子偶极子LSP 频率红移;而当入射光偏振方向垂直于二聚体的长轴时, 会使得单粒子偶极子LSP 频率蓝移。。对应于图37b 所示情况,偶极子LSP 频率的移动量随着粒子间距增加而呈近似指数减小 。
图37 金属纳米颗粒构成的二聚体间偶极子相互作用。
单粒子偶极子共振。电场平行于( b) 和垂直于( c) 二聚体长轴时的情形
由金属纳米颗粒密排形成一维周期性链时, 体系支持两种类型的SPP 共振模式 。当入射光的偏振方向平行于链轴时, 会形成纵向SPP 共振模,其电荷分布如图38a 所示; 当入射光偏振方向垂直于链轴时, 则会形成横向SPP 共振模, 其电荷分布如图38b 所示，由于粒子间近场相互作用, 纵向共振模相对于单粒子的LSP 发生红移, 而横向共振模则表现为蓝移。。在二维金属纳米颗粒阵列中, 粒子间LSP 相互作用也会使单粒子的LSP 共振产生移动, 究竟是蓝移还是红移主要取决于颗粒的间距 。若入射光偏振方向平行于颗粒所在平面, 并且当颗粒间距远小于单粒子LSP 波长时,偶极子近场相互作用产生共振频率的红移。
图38 一维金属纳米球链中纵向( a) 和横向( b) 偶极子共振模
当金属纳米粒子的间距较大时,尽管近场耦合很快减弱, 但单粒子LSP 仍然可以与周期阵列的衍射波之间发生相互作用, 产生新的集体现象。当入射光的波长接近于阵列周期时, 会在单粒子LSP 附近出现一带宽极窄的共振模。这一现象实际上与金属纳米颗粒周期阵列中Wood 反常紧密相关。当Wood 反常出现时, 衍射光波消失, 其原因是由于空气和衬底环境中的色散关系不同, 衍射光不容许越过颗粒阵列所在面( 进入空气或者衬底) , 对应着Rayleigh 截至波长(KR )。一般情况下存在两种Rayleigh 截至波长, 分布是对应于空气衍射波的消失和衬底衍射波的消失。
a 的正方点阵而言, 当入射面通过点阵的基矢时KR的表达式为： KairR- m= am[ 1 ? sinH] KsubR- m= am[ ns ? sinH]
式中为H入射角, m 取整数, ns 表示衬底的折射率。当入射光的波长满足Rayleigh 截至波长时, 其中的一列衍射波将贴着衬底面传播, 从而能够与整个阵列中的金属纳米颗粒相互作用。。因此, 如果KR 与LSP 的共振波长比较靠近, 将导致入射波的能量在一个极窄的线宽范围内极大地转变为LSP 的能量,形成一种杂化的窄带耦合模。
（左图和右图分别为理论计算的一维和二维六角密堆银球阵列的消光谱。银球的半径为50 纳米。粒子间距( 阵列周期) 的改变如图中所示）
验证杂化窄带耦合模的存在：
1.通过折射率匹配以提高金属纳米颗粒环境媒质的均匀性, 杂化窄带耦合模在实验上被清楚地观测到。。非匹配折射率环境下( 下图) , 在720 nm附近可以看到一个宽带的透射谷, 它源于金纳米椭球的LSP 共振。图中给出的是相同尺寸的金纳米颗粒排列成不同周期的二维正方点阵的透射谱线。而在环境折射率匹配时( 上图) , 在宽带透射谷背景中观测到一窄带的特征谱出现在Wood 反常( 图中竖直的虚线) 附近。这些窄带的特征谱是在Wood反常出现时沿阵列表面传播的衍射波与单粒子LSP 共振相互耦合的结果。
（上图和下图分别是金纳米椭球的正方阵列在均匀和非均匀折射率环境下垂直入射时的透射谱。入射光的偏振方向平行于椭球的长轴。金纳米椭球位于玻璃衬底上, 而椭球三个轴的尺寸为100/ 90/ 35 nm。阵列的周期( pitch) 如图所示, 竖直虚线表示不同阶Wood 反常的位置随周期的变化。上图中采用了一种折射率为11 46 的油浸没纳米椭球, 以匹配衬底的折射率。下图是颗粒处于空气中的情况。）
2. 。通过改变入射角, 使得空气中最低阶的Wood 反常( KairR- 1 ) 被调谐至金纳米柱二聚体的LSP 共振附近( 600 nm) 时,消光谱中出现了一个非常尖锐共振峰，窄带消光峰同样是Wood 反常出现时衍射到空气中沿阵列表面传播的光波和二聚体的LSP共振相互耦合的结果。另外, 玻璃衬底中最低阶Wood 反常( KsubR- 1 ) 附近也有一个消光峰出现, 但是它的强度很弱。这是因为衬底中Wood 反常的位置和二聚体LSP 共振的位置相隔较远, 使衍射到玻璃衬底中沿阵列表面传播的光波和二聚体LSP 共振相互耦合的强度减弱所致。如图下所示：
（金纳米柱二聚体的正方阵列( 见左插图) 在入射角( AOI) 为62b( 黄色线) 、64b ( 绿色线) 、66b( 蓝色线)和69b( 棕色线) 时的消光谱。入射光的偏振方向平行于二聚体的长轴。右插图为AOI= 64b 时峰值附近放大的消光谱。图中Ka irR- 1 和Ks ubR- 1 表示空气和玻璃衬底中最低阶Wood 反常时衍射波的波长。纳米柱位于玻璃衬底上, 其直径和高度分别为108 和90 nm, 阵列周期为320 nm。）
结论：周期阵列的衍射波和单粒子LSP 共振耦合可以使单粒子LSP 的线宽变窄, 表明通过这种耦合方式可以提高单粒子LSP 的品质因子。以及增强粒子周围的电磁场。
表面波
