物理化学上册第五版天津大学出版社第五章化学平衡习题答案
5-1 在某恒定的温度和压力下，取n0?1mol的A（g）进行如下反应：
A(g)?B(g)
???若??BA，试证明，当反应进度??0.5mol时，系统的吉布斯函数G
值为最小，这时A，B间达到化学平衡。
证明：
A(g)?B(g)
设开始时，A的物质的量为nA,0，B的物质的量为nB,0，而反应过程中A、B的物质的量分别为nA与nB，此时系统的吉布斯函数为
dG?(?B??B)d?
设反应从A开始时nA0?1mol，当反应进度?BnA?nB?0.5mol，?0.5mol时，
??n?1mol???，及p?p?0.5p?BABBA代入上式得
dG?(?B??B)d??{(?????B??RTlnpB)?(A?RTlnpA)}d? ?{(?B??A)?(RTlnpB?RTlnpA)}d??0??
或 A??????G???0 ?????T,p?0.5mol时，系统的吉布斯函数
?这就证明了若??B??A，反应进度?G
值为最小，此时A??????G???0，A，B间达到化学平衡。 ?????T,p5-2 已知四氧化二氮的分解反应
N2O4(g)2NO2(g)
在298.15K时，?G?rm?4.75kJ?mol?1。试判断在此温度及下列条件下，反
应进行的自发方向：（1）
N2O4(1000kPa), NO2(100kPa)；
N2O4(100kPa), NO2(1000kPa)；（2）
（3）N2O4(300kPa), NO2(200kPa)。 解：lnK?????rGm/RT??4.75?103/(8.314?298.15)??1.9283, K??0.1454
（1）Jp?（2）Jp（3）Jp?(pNO2/p?)2pN2O4/p?(pNO2/p?)2pN2O4/p?(pNO2/p?)2pN2O4/p?(1000/100)2??100， 100/100(100/100)2??0.1， 1000/100 Jp?K?,反应向左； Jp?K?,反应向右； Jp?K?,反应向左。
?(200/100)2??1.333， 300/1005-3 1000K时，反应C(s)?2H2(g)?CH4(g)的?rGm?193797J?mol?1。现
?（H2）?（N2）有与碳反应的气体，其中含有?（CH4）=0.10，=0.80，
=0.10。试问：（1）T=1000K，p=100kPa时，?rGm等于多少，甲烷能否形成？（2）在T=1000K下，压力需增加到若干，上述合成甲烷的反应才能进行？
解：先求反应的标准平衡常数
?lnK????rGm/RT??19397/(8.314?1000), K??0.097
（1）Jp?pCH4/p?(pH2/p)?2?100?0.1/100?0.1563， 2(100?0.8/100)
＞0（ Jp?K?），
?rGm?RTln(Jp/K?)?{8.3145?1000ln(0.1563/0.097)}?3963J反应向左，甲烷不能形成。
（2）只有Jp?K?时，才能形成甲烷：
p?0.1/100kPa?0.097, 2(p?0.8/100kPa) 解得 p≥161.1kPa
5-4 已知同一温度，两反应方程及标准平衡阐述如下：
C(石墨）?H2O(g)C(石墨）?2H2O(g)? CO(g)?H2(g) K1? CO2(g)?2H2(g) K2求下列反应的K?。
CO(g)?H2O(g)CO2(g)?H2(g)
解：已知如下三个反应： （1） C(石墨）?H2O(g)（2）C(石墨）?2H2O(g)（3） CO(g)?H2O(g)?CO(g)?H2(g) K1 ?CO2(g)?2H2(g) K2
CO2(g)?H2(g) K?
显然 （3）= （2）-（1） 因而有
??? ?rGm,3??rGm,2??rGm,1?故得 K?=K2/K1?
5-5 已知同一温度，两反应方程及标准平衡阐述如下：
CH4(g)?CO2(g)2CO(g)?2H2(g)
? K1
CH4(g)?H2O(g)CO(g)?3H2(g) ? K2
求下列反应的K?。
CH4(g)?2H2O(g)CO2(g)?4H2(g)
解：已知如下三个反应： （1） CH4(g)?CO2(g)（2） CH4(g)?H2O(g)（3） CH4(g)?H2O(g)?2CO(g)?2H2(g) K1 ?CO(g)?3H2(g) K2
CO(g)?3H2(g) K?
显然 （3）= 2×（2）-（1）
2???????2?G??GKKK因而有 ?rGm 故得 =（）/,3rm,2rm,121
5-6 在一个抽空的容器中引入氯和二氧化硫，若它们之间没有
发生反应，则在375.15K时分压分别为47.836kPa和44.786kPa。将容器保持在375.15K，经一定时间后，压力变为常数，且等于86.096kPa。求反应SO2Cl2(g)SO2(g)?Cl2(g)的
Kθ。
解：平衡时：∑pB=p总
pSO2Cl2?(44.786kPa?pSO2Cl2)?(44.836kPa?pSO2Cl2)?86.096kPa
pSO2Cl2?6.526kPapSO2?44.786kPa?6.526kPa?38.26kPapCl2?47.836kPa?6.526kPa?41.31kPa? K??pSO2?pCl2/(pSO2Cl2p?)?38.26?41.31/(6.526?100)?2.42
5-7 使一定量1∶3的氮、氢混合气体在1174K，3Mpa下通过铁催化剂以合成氨。设反应达到平衡。出来的气体混合物缓缓地通入20cm3盐酸吸收氨。用气量计测得剩余气体的体积相当于273.15K，101.325kPa的干燥气体（不含水蒸气）2.02d m3。原盐酸溶液20cm3需用浓度为52.3mmol·dm-3的氢氧化钾溶液18.72cm3滴定至终点。气体通过后则需用同样浓度的氢氧化钾溶液15.17cm3。求1174k时反应
N2(g)?3H2(g)2NH3(g)的Kθ。
3解：nNH?52.3?10?3(18.72?15.17)?10?3mol?0.1857?10?3mol
nN2/nH2?1/3nN2?nH2?pV/RT?[101.325?2.02/(8.314?273.15)]mol?90.13?10?3mol ? nN2?22.53?10?3mol, nH2?67.60?10?3moln总?nN2?nH2?nNH3?90.323?10?3mol22.53kPa?748.3kPa90.3267.60pH2?p总xH2?3000?kPa?2245kPa90.32pNH3?(3000?748.3?2245)kPa?6.7kPapN2?p总xN2?3000?2?2323?8? K??pNHp/(pp)?(6.7?100)/(748.3?2245)?5.3?10NH322
5-8 五氯化磷分解反应
PCl5(g)PCl3(g)?Cl2(g)在200℃时的
Kθ=0.312，计算：（1）200℃、200kPa下PCl5的离解度；（2）组成1∶5的PCl5与Cl2的混合物，在200℃、101.325kPa下PCl5的离解度。
解：平衡时各物质的设为
nPCl5?(1??)mol, nPCl3??mol, nCl2??mol, n总?(1??)mol，
p总=200kPa
p总?2?2200K?????0.312 解得??36.7% 2?21??p1??100?（2）平衡时各物质的量设为
nPCl5?(1??)mol, nPCl3??mol, nCl2?(5??)mol,，
n总?(6??)mol，p
总
=101.325kPa
K??p?(5??)?(5??)101.325?总???0.312 解得??26.8% ?(6??)(1??)p(6??)(1??)1005-9 在994K，使纯氢气慢慢地通过过量的CoO（s），则氧化物部分地被还原为Co（s）。流出来的平衡气体中氢的体积分数?（H2）=2.50%。在同一温度，若用CO还原CoO（s），平衡后气体中一氧化碳的体积分数?（CO）=1.92%。求等摩尔的一氧化碳和水蒸气的混合物在994K下，通过适当催化剂进行反应，其平衡转化率为多少？
解：H2(g)?CoO(s)994K(1)Co(s)?H2O(g)
平衡时 2.50% 97.5%
K(?1)?97.5/2.50?39.0
CO(g)?CoO(s)994K(2)Co(s)?CO2(g)
平衡时 1.92% 98.08%
K(?1)?98.02/1.92?51.08
由反应（2）-（1）得
物理化学上册第五版天津大学出版社第五章化学平衡习题答案
