第一章 量子化学基础 1. 量子力学基本假设
量子力学基本原理可以归纳为一系列基本假设，这些假设不需证明， 其正确性可从由此导出的结论的自洽性和与实验的符合程度得到验证。
2、?、n)描述， 【假设一】量子力学体系的状态可由波函数?(qi,t),(i?1、 ?(qi,t)是粒子坐标qi(即xi、yi、zi)和时间t的函数，满足单值、
连续和平方可积的标准化条件（故称?(qi,t)为品优函数）。
*q2～q2?dq2 ??d?表示特定时间内n个粒子在区间q1～q1?dq1、
……qn～qn?dqn内出现的几率。由于在全部空间内总能找到这些粒
子，积分归一化：
????d??1。
?(qi,t)满足态的叠加原理：
若?1?2??n是某一量子体系的可能状态，则它们的线性组合： ?＝?ci?i也是该体系的可能状态。
i?1n【假设二】体系的每一个物理量对应一个线性厄米算符，这些算符的构造规
则是：F(p、q、t)?F(?i???、q、t) …… （1－1） ?q（即只将动量变为动量算符）。
【假设三】体系的状态随时间的变化规律，由含时间薛定谔方程给出： H??i???? …… （1－2） ?t【假设四】量子力学中，测量物理量F可得到的仅有的确定值是本征方程
F?i?gi?i的本征值gi（F是物理量F对应的厄米算符）。
??【假设五】若算符F是任意物理量F厄米算符，则本征方程F?i?gi?i的本
征函数?i构成一完备集{?i}，体系的任一状态?都可由{?i}线性表出：?＝?ci?i。
i??【假设六】若?(q,t)是体系在时刻t的状态函数，则在时刻t测定物理量F的
F＝平均值为：
－?F?????（q,t)F?(q,t)d??＝ …… （1－3）
?(q,t)?(q,t)d?????1 是归一化系数。
??2. 状态波函数是Hilbert空间的向量
Hilbert空间___定义了内积的完备的复矢量空间。
严格定义Hilbert空间需用到Cauchy序列，这里仅从线性空间角度引
入这一概念。
设?i(x)是定义在区间?a,b?上的实变量x的单值、连续和平方可积的复函
?i(x)i?1、2、?、??，数，全部线性独立的这种函数?i(x)构成集合：L????(x)?(x)??在该集合中定义标积：i j?i(x)?j(x)dx，?i(x)、?j(x)?L。
ab则集合L便成为区间?a,b?上的一个无限维的内积空间___无限维的复矢量(或复函数)空间，此空间称为Hilbert空间，其中的元素是单变量复函数
?i(x)，又称为“一维矢量”。
数学上完备性是指，空间L的每一个向量（即函数?）若用一个线性组合
?a?k?1knk逼近，使其误差模为任意小：???ak?k?? ……（1－4）
k?1n?1、?2、?、?k?为完备序列。若n则序列???时，逼近式?ak?k收敛于
k?1n函数?，即该序列的极限仍属于空间L。显然，序列的完备性隐含在Hilbert空间的定义中。
?1、?2、?、?k?是正交归一化的状态函数，则内积即为： 若序列??1，i?j?i(x)?j(x)??ij? …… （1－5）
?0,i?j?1、?2、?、?k?为基，且可以以?（按叠加原理）展开其它向量：
?＝?ak?k …… （1－6）
k?1n 即，体系的状态波函数是Hilbert空间的一组正交归一化基底。 3.Dirac符号
?a1??a?右矢为列矢，f??2?，左矢为行矢，是右矢的转置共轭f?f??????an?＋***。 ＝a1a2?an???b1??b1??b??b?n2***???2???a1b1?a2b2???anbn??ai?bi。 另设????，则内积f?＝a1a2?an??????i?1?????bn??bn???内积有如下性质：
f???f＋
afb??a*bf? (a、b为常数)，
?af?b??a?f?b?? (a、b为常数)。 4.Hermite算符及性质
算符（又称算子）是定义在函数集合上的一个函数或运算符号，一个可观测的物理量在量子力学中对应一个线性厄米（Hermite）算符。
满足下列关系：A[f(x)?g(x)]?Af(x)?Ag(x) A[cf(x)]?cAf(x) （c为常数） 的算符称为线性算符。线性算符满足加法分配律：
(A?B)C?AC?AC，或 A(B?C)?AB?AC，
???????????????????和乘法结合律：A(BC)?(AB)C，但不一定满足乘法交换律；
B可对易，记为： 如果两算符满足乘法交换律，如AB?BA，则称算符A、????????????AB－BA＝[A,B]?0。
??????4.1线性Hermite算符
若线性算符和其自身的转置共轭相等：A?A，则称其为线性厄米算符，简称Hermite算符。
（量子化学中定义为，满足关系式：
??＋?f(x)Ag(x)dx??[Af(x)]*g(x)dx的算符为线性厄米算符，
*??可以利用Dirac符号的翻转规则两个定义是等价的）。
?“翻转规则”（turn-over rule）：Af＝fA ……（1－7） ∵Af?Af, (Af)?Af╂???╂??╂?Af ,
?╂??╂? (Af)?f╂?╂A?fA，∴Af＝fA。
?╂上式两边同时右乘以任意右矢g： Afg＝fA??╂g，∵A?A，∴Afg＝fAg，即
???＋???f(x)Ag(x)dx??[Af(x)]*g(x)dx。
*?4.2 Hermite算符的矩阵表示形式：
令Hermite算符A作用于向量空间Ln一组向量?ui?,(i?1,2,?,n),得到另一组向量?vi?,(n?1,2,?,n)，用右矢表示为：v?Au …… （1－8 ）
??并用空间Ln的一组基函数??i?,(i?1,2,?,n)分别展开向量v和u：
u??ui???dik?j ……（1－9）
i?1nnnni?1j?1nnv??vi???bik?k ……（1－10）
i?1i?1k?1写成矩阵形式：
?u1??d11d12?u??d?2???21d22??????????un??dn1dn2????d1n???1????d2n???2??，简记为：U?D? ???????dnn???n??v1??b11b12?v??b?2???21b22 ??????????vn??bn1bn2????b1n???1????b2n???2??，简记为：V?B? ???????bnn???n? 将（1－9）、（1－10）式代入（1－8）式，并两边左乘以左矢?i, 得：??ivi???ii?1ni?1nnnn?bk?1nik?k???dij?iA?j，令?iA?j?Aij；
i?1j?1nnnn?? ??ivi???bik?i?k???Aijdij
i?1i?1k?1i?1j?1展开成矩阵形式：
?b110?0b22??????00????0??A11A12?A0????21A22???????bnn??An1An2????A1n??d11d12?dA2n???21d22???????Ann??dn1dn2????d1n?d2n????，即 ?dnn?B?AD …… （1－11）
结合（1－9）、（1－10）式，得
V?AU …… （1－12）
第一章 量子化学基础 - 图文
