硫化钨薄膜的制备及光电特性研究
许 珂，丁 馨，徐 铖，朱 琳，桑雨欣，马锡英＊ 【摘 要】摘 要
【期刊名称】《纳米技术》 【年(卷),期】2019(009)003 【总页数】6 【关键词】关键词
文章引用：许珂，丁馨，徐铖，朱琳，桑雨欣，马锡英.硫化钨薄膜的制备及光电特性研究[J].纳米技术，2019，9(3): 101-106. Received: Aug.1st，2019;
accepted:Aug.14th，2019; published:Aug.21st，2019 Copyright ? 2019 by author(s) and Hans Publishers Inc.
This work is licensed under the Creative Commons Attribution International License (CC BY).
http://creativecommons.org/licenses/by/4.0/
1.引言
2004年，英国两位科学家成功从石墨中剥离出具有优异力学、热学和电学特性的单层石墨烯，使其成为当今的研究热点[1][2][3][4]。但由于石墨烯为“零带隙”，限制了在放大器、逻辑电路及光电子器件中的应用。过渡金属硫族化合物，如MoS2 [5]、MoSe2 [5]、WS2 [5]等单原子层二维材料，因具有较大的直接带隙，可用于制备高效率的光电子器件也受到了相当多的关注。
过渡金属WS2 呈层状结构，层与层间由弱范德瓦尔斯力结合，也容易剥离为
单层或数层的类石墨烯二维材料[6][7][8]。WS2 二维材料因其优异的光响应和吸收特性，在光催化、光电探测、光伏等领域具有较好的应用前景。如S.Bellani 等[9]将数层高容量的WS2 薄片阳极与常规石墨阴极和组合在一起，研发了一种新型高效的WS2/石墨双离子电池(DIB)。樊等[10]用气相沉积法研究了不同堆叠方式下WS2 螺旋纳米板的可控生长，为螺旋纳米结构在在未来的光电器件中的新应用提供了有力的科学依据。M.O.Valappil 等[11]通过电化学合成发光WS2 量子点，为制备零维带隙纳米材料开辟了一条新的途径。Matthew Z.Bellus 等[12]证明了电荷从WS2 单分子层到超薄非晶态黑磷层可以发生有效激发转移。Archana Raja 等[13]研究了单层和双层WS2 样品激子线宽的室温统计，并进一步建立了激子－声子相互作用的微观框架，从而应用于自然发生和人工制备的多层结构。王等[14]通过静电组装技术制备了金纳米簇-硫化钨片纳米复合材料，并考察了Au-WS2 催化NCs/TMB/H2O2 显色反应条件对此纳米复合材料类过氧化物酶活性的影响。此外，WS2 在工业领域一直有着广泛的应用，如作固体润滑剂[15][16]、光催化剂[17][18]及应用于场发射、场效应晶体管、传感器等[19]领域。
本文采用CVD 法，在硅衬底上制备了大面积均匀的WS2 薄膜。利用原子力显微镜(AFM)、X 射线衍射仪(XRD)对样品表面形貌和结构进行了表征，并利用分光光度计分析了WS2 的光吸收特性，最后研究了WS2/Si 异质结的I-V 特性。
2.实验
2.1.实验设备和材料
实验采用CVD 法制备WS2 薄膜，实验装置如图1所示。该装置由五部分组成：温控加热系统、真空抽气系统、进气系统、气体流量计及水浴加热系统。采用
化学纯的WS2 粉末为原料，衬底材料为Si (111)片，其它原料为去离子水、稀HF 酸溶液、纯净的氩气(纯度99.999%)。 2.2.样品制备及分析
实验前先将切好的硅衬底浸泡在5%的稀氢氟酸溶液中浸泡10 min 以去除表面致密的SiO2，然后放入装有乙醇和去离子水的超声波清洗机中清洗，去除表面杂质，再将Si 片依次逐个吹干后均匀、等距离地放置于石英管中，密封后打开真空泵，对反应装置(石英管)进行抽气至准真空状态(压强为10-2 pa)。 实验条件：反应温度(900℃)、反应时间(20 min)、水浴箱温度(80℃～90℃)。达到反应温度后，将氩气以25 cm3/min 流速通入WS2 饱和溶液，使其携带WS2 饱和蒸汽分子进入石英管，在Si 衬底表面通过吸附、沉积形成WS2 薄层。通气结束后，再将石英管的温度升高至900℃。反应结束后，依次关闭加热箱、气体阀控装置、真空泵，切断电源，待石英管温度降至常温时，从石英管中取出样品，放入培养皿中待测。
样品制备完成后，利用原子力显微镜(AFM)、X 射线衍射仪(XRD)观察样品的结构和表面形貌，并利用分光光度计、I-V 测试仪研究样品的光电特性。
3.实验结果与分析
利用原子力显微镜(AFM)对WS2 薄膜表面进行了表征，其三维形貌图如图2所示。可以看出，所制备的硫化钨薄膜表面非常光滑、均匀，沿垂直方向可观察到WS2 薄膜呈明显的层状分布。
利用X 射线衍射仪(XRD)对WS2 薄膜的晶体结构进行了分析。如图3所示，WS2 薄膜在衍射角2θ = 25.66?、27.20?、58.78?处有明显的衍射峰，与WS2 晶体XRD 的标准卡片对比可知，25.66?处为无序峰，而27.20?与58.78?处的
衍射峰分别对应WS2 晶体的(004)和(110)晶面[15]，其中27.20?处的衍射峰最强，说明WS2 薄膜在(004)晶面具有优先生长的趋势。另外，衍射峰都呈线状，具有很窄的半高宽，说明生长的硫化钨薄膜具有良好的结晶度和均匀的尺寸。以(004)晶面的衍射峰为例，根据谢乐(Scherrer)公式D = Kλ/βcosθ (K = 0.89,λ = 0.154 nm)，可估算出WS2 薄膜的晶粒尺寸为24.53 nm。
利用UV-3600 紫外-可见光分光光度计测量了所制备硫化钨薄膜的反射谱。图4可以看出，在231、312、475、577、671 和737 nm 波长处有反射极小值，即吸收极大值，说明薄膜在这些波段具有较强的光吸收。通过计算，671 nm 处的吸收峰对应的WS2 薄膜带隙宽度为1.85 eV。同时，WS2 薄膜在737 nm处有很强的光吸收，可将其看做硫化钨薄膜的光吸收限，对应的带隙宽度为1.68 eV。以上结果表明，900℃生长的WS2 薄膜的光吸收特性良好，可见光区有较强的吸收，可产生显著的光伏效应，因此，可将其用于制造高效的太阳能电池和光电探测器等光电器件。
利用E4908A电容-电压测试仪测量了有光照(光照强度100 mW/cm2，光的波长范围190 nm～1100 nm)和无光照条件下WS2/Si 异质结的I-V 特性曲线，如图5所示。测量前，在薄膜表面和硅片背面镀上镍电极，并使得电极与薄膜表面呈欧姆接触。无光照时，WS2/Si 异质结在正向偏压下电流随电压的增大呈指数级增加，反向偏压下则随电压的增加而缓慢增加，说明该异质结具有良好的整流特性。利用疝灯照射薄膜表面，WS2/Si 异质结的I-V 特性曲线近乎直线，说明该异质结器件具有良好的伏安特性。与无光照相比，异质结电流呈显著增大趋势。反向偏压下该异质结具有显著的开路电压和短路电流，其饱和光电流(短路电流Isc)为2.14 × 10-3 mA，开路电压(Uoc)为6 mV，如图5(b)
所示。光电流显著增加，说明WS2薄膜对光有较强吸收，从而使异质结中载流子数目增多，光电流和开启电压显著增强。因此，WS2/Si 还具有显著的光伏效应，可用于制备高效的太阳能电池等光电子器件。
4.结论
本文采用CVD 法，以WS2 饱和溶液为原材料，氩气为载运气体，在生长温度900℃，氩气流量25 cm3/min，反应时间20 min 的条件下，成功制备了大面积均匀的硫化钨薄膜。同时，发现WS2 薄膜具有良好的光学特性，在737 nm 附近有很强的光吸收。另外，还发现WS2 薄膜与硅衬底构成的WS2/Si 异质结有良好的整流特性，光照下具有较显著的光伏效应，可用来制备新型超薄的光电子器件等器件。本文研究结果对于制备基于WS2 的半导体器件具有重要的意义。 参考文献
[1]Huang,X.,Yin,Z.,Wu,S.,et al.(2011) Graphene-Based Materials：Synthesis,Characterization,Properties,and
Applications.Small,7,1876-
1902.https：//doi.org/10.1002/smll.201002009 [2]Han,W.,Kawakami,R.K.,Gmitra,M.and Spintronics.Nature
Fabian,J.(2014)
Graphene
：
Nanotechnology,9,794-807.https
//doi.org/10.1038/nnano.2014.214 [3]Li,X.,Yu,J.,Wageh,S.,Al-Ghamdi,A.A.and Photocatalysis
：
A
Xie,J.(2016)
Graphene
in ：
Review.Small,12,6640-6696.https
//doi.org/10.1002/smll.201600382
[4]Bolotin,K.I.,Sikes,K.J.,Jiang,Z.,et al.(2008) Ultrahigh Electron Mobility in
硫化钨薄膜的制备及光电特性研究
