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天津大学第五版《物理化学》第三章“热力学第二定律” P143-150习题参考解答：
3-1．（1）??1?T2300?1??0.500 T1600?W Q1（2）由 ??得 Q1??W??100?200 kJ 0.500又循环过程 ?U?0
故 W??U?Q??Q???Q1?Q2?
?Q2?Q1?W?200?100?100kJ
3-2．（1）可逆热机效率 ?r?1?T2293.15?1??0.1331 T1338.15不可逆热机效率 ?ir?80%?r?80%?0.1331?0.1065 由 ???W， 得 Q1
Wr???rQ1??0.1331?1000??133.1JWir???irQ1??0.1065?1000??106.5J（2）由 W??U?Q?0?Q???Q1?Q2?， 得
Qr,2??Wr?Q1?133.1?1000??866.9JQir,2??Wir?Q1?106.5?1000??893.5J
3-3．（1）??1?
T2300?1??0.6667 T1900（2）??Q?WQ1?Q2?100??1?2?1??0.6667 Q1Q1Q1Q1 2
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Q1?300kJ?W?Q1?Q2?300?100?200kJ
3-4． ??1?
T2291.15?1???0.065898 T1273.15由 ???W， 得 Q1Q1??W??100??1517.5kJ
?0.065898注：热泵、制冷机实际都是逆向卡诺热机，此时环境对系统作功，系统从低温热源T1 吸热Q1，给高温热源放热Q2。此时，卡诺热机效率公式同样适用，无需改写。
3-5．热源（环境）的变化均可视为可逆。由熵变定义，得
Q1Q2?120?103120?103?S??S1??S2?????200 J?K-1
T1T2600300
3-6．由 ???W， 得 ?W??Q1 Q1（1）?W??Q1?0.5?300?150kJ
Q2??W?Q1?150?300??150kJ Q源，Q源，?300?103150?10312?S源??S源，????01??S源，2?T1T2600300注：作为环境的热源的变化均可视为可逆。对系统和环境热源来说，热量Q的数值相同，
正负号相反。
（2）?W??Q1?0.45?300?135kJ
Q2??W?Q1?135?300??165kJ Q源，Q源，?300?103165?103-112?S源??S源，????50J?K1??S源，2?T1T2600300（3）?W??Q1?0.4?300?120kJ
Q2??W?Q1?120?300??180kJ Q源，Q源，?300?103180?103-112?S源??S源，????100J?K1??S源，2?T1T2600300 2
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3-7．系统的始态和终态在三种过程中都相同，其熵变也必相同，为：
?S系统?Cpln（1）
T终T373.15?mcpln终?1000?4.184?ln?1155J?K-1 T始T始283.15?S环境?Q环境?Q系统?Cp?T?1000?4.184??100?10??????1009J?K-1T环境T环境T环境373.15
?S总??S系统??S环境?1155?1009?146J?K-1（2）
???T???T???S环境??S环，??S??Cp??1环，2?????TT????2??1?55?10100?55?-1 ??1000?4.184??????1078J?K
?328.15373.15??S总??S系统??S环境?1155?1078?77J?K-1（3）
???T???T???T???S环境??S环，??S??S??Cp??1环，2环，3????????TTT??????3?12??40?1070?40100?70?-1 ??1000?4.184???????1103J?K
?313.15343.15373.15??S总??S系统??S环境?1155?1103?52J?K-1可见，同一传热分步越多，?S总越小；分步无限多时，?S总为零，即可逆传热。
3-8．（1）过程恒压
Q??nCp,mdT??T1T210003001??27.32?6.226?10?3T?0.9502?10?6T2?dT1000?6.226?10?320.9502?10?63? ??27.32T?T?T??21.65?103 J23??300T2nCp,mdT1000?27.32??S????1???6.226?10?3?0.9502?10?6T?dTT1300T?T?
1000?0.9502?10?62??3 ??27.32lnT?6.226?10T?T??36.82J?K-12??300?S环境Q环境?Q?21.65?103 ?????21.65J?K-1T环境T环境1000?S总??S??S环境?36.82?21.65?15.17J?K-1（2）过程恒容
2
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CV,m?Cp,m?R?19.006?6.226?10?3T?0.9502?10?6T2Q??nCV,mdT??T1T210003001??19.006?6.226?10?3T?0.9502?10?6T2?dT?3?61000??6.226?100.9502?10 ??19.006T?T2?T3??15.83?103 J23??300T2nCV,mdT1000?19.006??S????1???6.226?10?3?0.9502?10?6T?dT
T1300T?T??0.9502?10?62??3 ??19.006lnT?6.226?10T?T??26.81J?K-12??300?S环境Q环境?Q?15.83?103 ?????15.83J?K-1T环境T环境10001000?S总??S??S环境?26.81?15.83?10.98J?K-1
3-9．（1）恒温可逆
?U?0Q??W?nRTln?S?nRlnp1200?1?8.3145?300?ln?1729J p2100p1200?1?8.3145?ln?5.76J?K-1p2100p'100?300??150K p1200（2）先恒容冷却，再恒压加热 中态温度 T'?T1Q1??U1?nCV,m?T'?T??1?2.5R??150?300???3118JT'150?1?2.5R?ln??14.41J?K-1T300Q2??H2?nCp,m?T2?T'??1?3.5R??300?150??4365J?S1?nCV,mlnT2300?1?3.5R?ln?20.17J?K-1T'150Q?Q1?Q2??3118?4365?1247J?S2?nCp,mln?S??S1??S2??14.41?20.17?5.76J?K-1（3）先绝热可逆膨胀冷却，再恒压加热
11?11.4
中态温度 T'?T1??p1??p'????1?200??300????100??246.1K
Q1?0（绝热）
?S1?0（绝热可逆）
2
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Q?Q2??H2?nCp,m?T2?T'??1?3.5R??300?246.1??1568JT300?S??S2?nCp,mln2?1?3.5R?ln?5.76J?K-1T'246.1
注：本题需求各途径各步骤的?S。若只是求各途径系统的熵变，则因三种途径系统的
始态和终态都相同，其熵变也都相同，可由理想气体等温熵变公式统一求出。也因此，本题所得各途径系统熵变的数据，包括有效数字位数，都应该完全相同，不宜有丝毫偏差。
3-10．本题各途径系统的始态和终态都相同，其熵变也都相同。 理想气体定温 ?U?0
?S?nRln（1）
p1100?1?8.3145?ln?5.763J?K-1 p250Q??W?nRTln?S总?0（可逆）
（2）
p1100?1?8.3145?300?ln?1729J p250?nRTnRT??p2?Q??W?p外?V2?V1??p2???nRT1????ppp?21??1?50?? ?1?8.3145?300??1???1247J ?100?Q环境?Q?1247?S环境?????4.157J?K-1T环境T环境300?S总??S??S环境?5.763?4.157?1.606J?K-1（3）
Q??W?0?S环境Q环境?Q???0T环境T环境
?S总??S??S环境?5.763J?K-1
3-11．过程图示如下： T1=300 K V1=50 dm3 恒容 a T’=400 K V’=50 dm3 恒压 b T2 V2=100 dm3 终态温度 T2?T'V2100?400??800K V'50 2
天津大学第五版物理化学习题参考解答3
