04分子的对称性
解：HCN：
【4.1】HCN和CS2都是直线型分子，写出该分子的对称元素。
2
C?,?????; CS：C?,C2???,?h,?????,i
【4.2】写出H3CCl分子中的对称元素。 解：
【4.3】写出三重映轴S3和三重反轴I3的全部对称操作。 解：依据三重映轴S3所进行的全部对称操作为：
11223S??CS?CS??h 3h3333 ，，
64152S?E S?CS??C3333h3 ，，
依据三重反轴I3进行的全部对称操作为：
11322I?iCII?C33333 ，，?i 41526I?CI?iCI33333 ，，?E
C3,???3?
【4.4】写出四重映轴S4和四重反轴I4的全部对称操作。 解：依据S4进行的全部对称操作为：
1121334S4??hC4,S4?C2,S4??hC4,S4?E
依据
I4进行的全部对称操作为：
1121334I?iC,I?C,I?iC,I?E 4442444
1?CC?2xz2【4.5】写出和通过原点并与轴重合的轴的对称操作的表示矩阵。
?100??100???0?10?1?xz??0?10C?2?x????????001??， ?00?1?? 解：
【4.6】用对称操作的表示矩阵证明： （a）
解：
C2?z??xy?i （b） C2?x?C2?y??C2?z? （c） ?yz?xz?C2?z?
?x???x?????y?i?y??????z?????z??
?x??x???x??y??C1?y????y?1C2?2?z???z?xy????????z????z?????z??， （a）
1C2?z??xy?i
推广之，有，
11C2???xyC2?in?z?xyn?z?
即：一个偶次旋转轴与一个垂直于它的镜面组合，必定在垂足上出现对称中心。
?x???x??y????y?1C2?z???????z????z?? （b）
这说明，若分子中存在两个互相垂直的C2轴，则其交点上必定出现垂直于这两个C2轴的第三个C2轴。推广之，交角为2?/2n的两个轴组合，在其交点上必定出现一个垂直于这两个C2轴Cn轴，在垂直于Cn轴且过交点的平面内必有n个C2 轴。进而可推得，一个Cn轴与垂直于它的C2 轴组合，在垂直于Cn的平面内有n个C2 轴，相邻两轴的夹角为2?/2n。
?x??x???x??x???x??????y????y??y????y?1?yz?xz?yCyz2z????????????????z???z????z?? ?z????z?? （c）
1?yz?xz?C2?x?这说明，两个互相垂直的镜面组合，可得一个C2轴，此C2轴正是两镜面的交线。推而广之，若两个镜面相交且交角为2?/2n，则其交线必为一个n次旋转轴。同理，Cn轴和通过该轴的镜面组合，可得n个镜面，相邻镜面之交角为2?/2n。
【4.7】写出ClHC?CHCl（反式）分子全部对称操作及其乘法表。 解：反式C2H2Cl2分子的全部对称操作为：
1E,C2,?h,i
对称操作群的乘法为： C2h E 1C2 E E 1C2 1C2 1C2 ?h ?h i i i ?h E ?h i ?h i i ?h E 1C2 1C2 E HCN，SO3，【4.8】写出下列分子所归属的点群：氯苯?解： 分子 点群 HCN SO3 C6H5Cl C6H5Cl?，CH萘?C10H8?。
苯?66?，
C6H6 C10H8 C?? D3h C2u D6h D2h 【4.9】判断下列结论是否正确，说明理由。 （a） 凡直线型分子一定有C?轴； （b） 甲烷分子有对称中心； （c） 分子中最高轴次?n?与点群记号中的n相同（例如C3h中最高轴次为C3轴）
；
（d） 分子本身有镜面，它的镜像和它本身相同。 解：
（a） 正确。直线形分子可能具有对称中心（D?h点群），也可能不具有对称中心（C?v点
群）。但无论是否具有对称中心，当将它们绕着连接个原子的直线转动任意角度时，都能复原。因此，所有直线形分子都有C?轴，该轴与连接个原子的直线重合。
（b） 不正确。因为，若分子有对称中心，则必可在从任一原子至对称中心连线的延长线
上等距离处找到另一相当原子。甲烷分子（Td点群）呈正四面体构型，显然不符合此条件。因此，它无对称中心。按分子中的四重反轴进行旋转-反演操作时，反演所依据的“反轴上的一个点”是分子的中心，但不是对称中心。事实上，属于Td点群的分子皆无对称中心。
（c） 就具体情况而言，应该说（c）不全错，但作为一个命题，它就错了。
这里的对称轴包括旋转轴和反轴（或映轴）。在某些情况中，分子最高对称轴的轴次（n）与点群记号中的n相同，而在另一些情况中，两者不同。这两种情况可以在属于Cnh，Dnh和Dnd等点群的分子中找到。
在Cnh点群的分子中，当n为偶数时，最高对称轴是Cn轴或In轴。其轴次与点群记号中的n相同。例如，反式C2H2Cl2分子属C2h点群，其最高对称轴为C2轴，轴次与点群记号的n相同。当n为基数时，最高对称轴为I2h，即最高对称轴的轴次是分子点群记号中的n的2倍。例如，H3BO3分子属C2h点群，而最高对称轴为I6。
在Dnh点群的分子中，当n为基数时，最高对称轴为Cn轴或In轴，其轴次（n）与点群记号中的n相同。例如，C6H6分子属D6h点群，在最高对称轴为C6或I6，轴次与点群记号中的n相同。而当n为奇数时，最高对称轴为I2n，轴次为点群记号中的n的2倍。例如，CO3属D3h点群，最高对称轴为I6，轴次是点群记号中的n的2倍。
－
在Dnd点群的分子中，当n为奇数时，最高对称轴为Cn轴或In轴，其轴次与分子点群
记号中的n相同。例如，椅式环己烷分子属D3d点群，其最高对称轴为C3或I3，轴次与点群记号中的n相同。当n为偶数时，最高对称轴为I2n，其轴次是点群记号中n的2倍。例如，丙二烯分子属D2d点群，最高对称轴为I4。轴次是点群记号中的n的2倍。
（d）正确。可以证明，若一个分子具有反轴对称性，即拥有对称中心，镜面或4m（m为正整数）次反轴，则它就能被任何第二类对称操作（反演，反映，旋转-反演或旋转-反映）复原。若一个分子能被任何第二类对称操作复原，则它就一定和它的镜像叠合，即全同。因此，分子本身有镜面时，其镜像与它本身全同。
【4.10】联苯C6H5?C6H5有三种不同构象，两苯环的二面角?0??900，（c）0???90，试判断这三种构象的点群。
??分别为：
（a）??0，（b）
解：
【4.11】SF5Cl分子的形状和SF6相似，试指出它的点群。
解：SF6分子呈正八面体构型，属Oh点群。当其中一个F原子被Cl原子取代后，所得分子SF5Cl的形状与SF6 分子的形状相似（见图4.11），但对称性降低了。SF5Cl分子的点群为C4v。
图4.11 SF5Cl的结构
【4.12】画一立方体，在8个顶角上放8个相同的球，写明编号。若：（a）去掉2个球，（b）去掉3个球。分别列表指出所去掉的球的号数，指出剩余的球的构成的图形属于什么点群？ 解：图4.12示出8个相同求的位置及其编号。 （a） 去掉2个球：
去掉的球的号数 1和2，或任意两个共棱的球 所剩球构成的图形所属的点群 图形记号 C2? A B C 所剩球构成的图形所属的点群 图形记号 1和3，或任意两个面对角线上的球 C2? 1和7，或任意两个体对角线上的球 D3d （b） 去掉3个球 去掉的球的号数 1，2，4或任意两条相交的棱上的三个球 1，3，7或任意两条平行的棱上的三个球 C5 C5 D E F 1，3，8或任意由C3轴联系起来的三个球 C3? 2165A
3478512468B31752468C37
2165D
3478512468E31752468F37
【4.13】判断一个分子有无永久偶极矩和有无旋光性的标准分别是什么？
解：凡是属于Cn和Cn?点群的分子都具有永久偶极距，而其他点群的分子无永久的偶极距。由于C1??C1h?Cs，因而Cs点群也包括在Cn?点群之中。
凡是具有反轴对称性的分子一定无旋光性，而不具有反轴对称性的分子则可能出现旋光性。“可能”二字的含义是：在理论上，单个分子肯定具有旋光性，但有时由于某种原因（如消旋或仪器灵敏度太低等）在实验上测不出来。
反轴的对称操作是一联合的对称操作。一重反轴等于对称中心，二重反轴等于镜面，只有4m次反轴是独立的。因此，判断分子是否有旋光性，可归结为分子中是否有对称中心，镜面和4m次反轴的对称性。具有这三种对称性的分子（只要存在三种对称元素中的一种）皆无旋光性，而不具有这三种对称性的分子都可能有旋光性。
【4.14】作图给出
Ni?en??NH3?2Cl2可能的异构体及其旋光性。
结构化学基础习题答案分子的对称性
