??2p?CV?C?T??2?dV,V0?T??V0VVp??p?0Cp?Cp?T??2?dp.p0?T??p2
根据以上两式证明，理想气体的定容热容量和定压热容呈只是温度T的函数.
解：式（2.2.5）给出
??S?CV?T??. （1）
??T?V以T，V为状态参量，将上式求对V的偏导数，有
??2S???2S???2S???CV???T???T?2?, （2） ???T???V?T??V?T???T?V???T?V其中第二步交换了偏导数的求导次序，第三步应用了麦氏关系（2.2.3）. 由理想气体的物态方程
pV?nRT
知，在V不变时，p是T的线性函数，即
??2p??2??0. ??T?V所以 ???CV???0. ??V?T这意味着，理想气体的定容热容量只是温度T的函数. 在恒定温度下将式（2）积分，得
??2p?CV?C?T??2?dV. （3） V0?T??V0VV式（3）表明，只要测得系统在体积为V0时的定容热容量，任意体积下的定容热容量都可根据物态方程计算出来.
同理，式（2.2.8）给出
??S?Cp?T??. （4）
??T?p以T,p为状态参量，将上式再求对p的偏导数，有
??Cp???2S???2S???2S????T???T????T?2?. （5） ?p?p?T?T?p??????T?p??T其中第二步交换了求偏导数的次序，第三步应用了麦氏关系（2.2.4）. 由理想气体的物态方程
pV?nRT
知，在p不变时V是T的线性函数，即
??2V??2??0. ??T?p所以
??Cp????0. ?p??T这意味着理想气体的定压热容量也只是温度T的函数. 在恒定温度下将式（5）积分，得
??2V?Cp?C?T??2?dp. p0?T??p0pp式（6）表明，只要测得系统在压强为p0时的定压热容量，任意压强下的定压热容量都可根据物态方程计算出来.
2.9 证明范氏气体的定容热容量只是温度T的函数，与比体积无关.
解：根据习题2.8式（2）
??2p???CV????T?2?, （1） ?V??T??T?V范氏方程（式（1.3.12））可以表为
nRTn2ap??2. （2） V?nbV由于在V不变时范氏方程的p是T的线性函数，所以范氏气体的定容热容量只是T的函数，与比体积无关.
不仅如此，根据2.8题式（3）
??2p?CV(T,V)?CV(T,V0)?T??2?dV, （3） V0?T??VV我们知道，V??时范氏气体趋于理想气体. 令上式的V0??，式中的CV(T,V0)就是理想气体的热容量. 由此可知，范氏气体和理想气体的定容热容量是相同的.
顺便提及，在压强不变时范氏方程的体积V与温度T不呈线性关系. 根据2.8题式（5）
2??CV???p?????2?, （2） ?V??T??T?V这意味着范氏气体的定压热容量是T,p的函数.
2.10 证明理想气体的摩尔自由能可以表为
Fm??CV,mdT?Um0?T?CV,mTdT?RTlnVm?TSm0dT??T?2?CV,mdT?Um0?TSm0?RTlnVmT
解：式（2.4.13）和（2.4.14）给出了理想气体的摩尔吉布斯函数作为其自然变量T,p的函数的积分表达式. 本题要求出理想气体的摩尔自由能作为其自然变量T,Vm的函数的积分表达式. 根据自由能的定义（式（1.18.3）），摩尔自由能为
Fm?Um?TSm, （1）
其中Um和Sm是摩尔内能和摩尔熵. 根据式（1.7.4）和（1.15.2），理想气体的摩尔内能和摩尔熵为
所以
Fm??CV,mdT?T?CV,mTdT?RTlnVm?Um0?TSm0. （4）
Um??CV,mdT?Um0, （2）
Sm??CV,mTdT?RlnVm?Sm0, （3）
利用分部积分公式
?xdy?xy??ydx,
令
x?1,T
y??CV,mdT,可将式（4）右方头两项合并而将式（4）改写为
2.11 求范氏气体的特性函数Fm，并导出其他的热力学函数. 解：考虑1mol的范氏气体. 根据自由能全微分的表达式（2.1.3），摩尔自由能的全微分为
故
积分得
Fm?T,Vm???RTln?Vm?b??a?f(T). （3） Vm??Fm?RTa??p???, （2） ??2?VV?bVmm?m?TFm??T?dTCdT?RTlnVm?Um0?TSm0. （5） 2?V,mTdFm??SmdT?pdVm, （1）
由于式（2）左方是偏导数，其积分可以含有温度的任意函数f(T). 我们利用V??时范氏气体趋于理想气体的极限条件定出函数f(T). 根据习题2.11式（4），理想气体的摩尔自由能为
Fm??CV,mdT??CV,mTdT?RTlnVm?Um0?TSm0. （4）
将式（3）在Vm??时的极限与式（4）加以比较，知
f(T)??CV,mdT?T?CV,mTdT?Um0?TSm0. （5）
所以范氏气体的摩尔自由能为 Fm?T,Vm???CV,mdT?T?CV,mTdT?RTln?Vm?b??a?Um0?TSm0. （6） Vm式（6）的Fm?T,Vm?是特性函数
范氏气体的摩尔熵为
Sm??C?Fm??V,mdT?Rln?Vm?b??Sm0. （7） ?TT摩尔内能为
2.12 一弹簧在恒温下的恢复力X与其伸长x成正比，即
X??Ax，比例系数A是温度的函数. 今忽略弹簧的热膨胀，试证明
Um?Fm?TSm??CV,mdT?a?Um0. （8） Vm弹簧的自由能F，熵S和内能U的表达式分别为
12Ax,2x2dAS?T,x??S?T,0??,
2dT1?dA?2U?T,x??U?T,0???A?T?x.2?dT?F?T,x??F?T,0??解：在准静态过程中，对弹簧施加的外力与弹簧的恢复力大小相等，方向相反. 当弹簧的长度有dx的改变时，外力所做的功为
弹簧的自由能定义为
F?U?TS,
dW??Xdx. （1）
根据式（1.14.7），弹簧的热力学基本方程为
dU?TdS?Xdx. （2）
其全微分为
dF??SdT?Xdx.
将胡克定律X??Ax代入，有
因此
??F????Ax. ??x?TdF??SdT?Axdx, （3）
在固定温度下将上式积分，得
F?T,x??F?T,0???Axdx
0x ?F?T,0??12Ax, （4） 2其中F?T,0?是温度为T，伸长为零时弹簧的自由能.
热力学与统计物理答案第二章
