一、红外光谱法在聚合物材料研究中的应用
红外光谱法在聚合物材料的研究中是一种必不可少的工具，也是近代分析方法中最成熟、最有效的方法之一。用它来进行研究的内容也很广泛，包括未知聚合物及其添加剂的分析、聚合物结构(包括链结构及聚集态结构)和结构变化的分析、聚合反应的研究、聚合物与配合剂相互作用及并用聚合物之间相互作用的研究，结晶度、取向度的测定，聚合物表面的分析等。
对聚合物红外光谱的解释有三个要素必须注意。第一是谱带的位置，它代表某一基团的振动频率，也是说明是否含有某种基团的标志。这在第三节已有详细叙述，当然有些基团的谱带会出现在相同频率区或很接近的频率_匕这就需特别注意。第二是谱带的形状，例如氢键和离子的官能团会产生很宽的红外谱带，这对于鉴定特殊基团的存在十分重要，如酸胺基的C =a和烯类的C =}伸缩振动都出现在}}5}c}、一’附近，但酞胺基团的默基大都形成氢键，其谱带较宽，这就容易与烯类的C }Cf谱带区分开。第三是谱带的相对强度，谱带的强弱对比不单是一种基团含量的定量分析基础，而且可以暗示某一特殊基团或元素的存在，例如C H基团邻接氯原子时，将使它的摇摆、扭绞和变形振动的谱带由弱变强，因此从其对应的谱带的增强可提示有氯原子的存在。分子中有极性较强的基团将产生强的吸收，如默基、醚基等谱带的吸收都很强。
下面举例说明红外光谱法在聚合物材料研究中的应用。 1、未知聚合物的鉴定 一般来说，一张聚合物的光谱图是较复杂的，需要进行细心的分析才能得到初步的结果，最后还要根据分析结果查对标准潜图再作最后的确定。
首先可以基团的频率及频率分区中排除一些基团的存在，例如，在:3100～3700cm-1区域没有吸收带就可以排除O—H和N—H基团的存在；在3000～3100cm-1附近没有吸收带则表示不是芳环或不饱和碳氢化合物；在2242cm-1处没有谱带则表示不是含C≡N基团的聚合物(如丁睛胶、聚丙烯睛等)；在1720～1735cm-1之间没有谱带则表示被分析聚合物不是含碳基或醋基的聚合物。相反，若在上述几种情况中有相应吸收带出现则表示被测聚合物含有相应的基团。 当然，我们不能单从一个基团的吸收带的出现就判断是某一种聚合物，因为在某一波数区域，很多基团的吸收带都会出现，因此需要从几个频率区的吸收谱带来综合考虑某一基团的存在与否。例如，我们不能一单凭3000～3100cm-1区域的吸收带就肯定是含芳环的聚合物，还需要从1500～1600cm-1(苯环的骨架振动)以及650～1000cm-1的吸收带(苯环的C—H面外变形振动)区域的情况来确定有无芳环的存在。
【例1}图2-}.1是一未知聚合物红外光谱。从图中可以排除含Cr--H , u--H和C-} ?}基团，因为没有这3个基团的吸收带出现。一:}aoo-}--}}oo。一’区域的吸收带是芳环或烯类的C H伸缩振动产生的，还是含芳环聚合物?还要从芳环的振动及取代苯环的情况来证明， 谱图上I60(}cm- } } 158ac。一1是苯环的骨架振动谱带，7Gam' 1和69flcm- i是单取代苯的谱带贬见表2一3及图}-}}, }}}s}-zc}aa二一i一系列低强度谱带是苯环上C--}H面外弯曲振动的倍频和合频，这就证明了该聚合物含有苯环。}`}}} \一’的谱带是饱和碳氢化合物的C H伸缩振动谱带。140a0-} 15flD}m-‘的谱带是CH2和〔卜H的变形振动有关的谱带，而965二一‘谱带是反式不饱和基团的(.TH面外弯曲振动的特征潜带* 990cn:一‘和9lacrr、一’是与末端的乙烯基有关的谱带(见表}-2an 根据上述分析，该聚合物含有单取代笨环，又有反式双键和末端双键的化合物，这种聚合物不含其他的元素，只由碳氢组成，而且也不会由单烯类单体聚合而成(因为它含有反式双键)。这样就把范围缩小了很多，根据这一小的范围，最后可从标准谱图上查证是丁二烯和苯乙烯的共聚物。
!例2]某单位从一进口产品进行红外光谱分析得到的红外谱图如图2-}.}.所示，谱图中
3030二一i处有可能是苯环的G-H伸缩振动，是否含苯环? 从1 SOOcm T }和1590c。一’吸收带的出现可看出有苯环骨架振动谱带，82}c。一‘是对位取代苯环上相邻两个氢的面外弯曲振动，而17x0 }-2000。一’的一组不强的吸收带又是苯环的L H面外弯曲振动的倍频和合频(见图2-6 )，证明有苯环的存在。176U二一’是C一 }的伸缩振动谱带，为什么频率比一般的淡基高，有可能由相连接的基团或原子的诱导效应的 影响造成的。
12}(lr}-u t , l1 }Ocm- t ,116U}n- t等谱带是C-(}的伸缩振动吸收带(见表2-14} ,1050crn- } 和105D cm-1是}--C}一与苯环相连的醚键的伸缩振动，1350二一’和1360二一‘这双峰吸收特征性很强，是两个甲基同连接在一个碳原子上的偕二甲基的特征峰(例如双酚A的两个甲基)。}sso}}}-‘和2850cm-1是CHI上的饱和G H伸缩振动吸收带。根据上述分析，把可能归属的聚合物的范围缩小了。最后查证标准谱图，证明是聚碳酸醋，其结构式为二、2、聚合物链结构的研究
聚合物分子链的研究包括链的组成、链的序列结构、链的构型和构象、链的支化、端基及交联等。这些结构状况都可用红外光谱法进行研究。
一般来说，在聚合物红外光谱图中吸收最强的谱带往往对应于其主要的基团的吸收。 例如单烯类或二烯类碳氢聚合物链都在2800～3100cm-1之间有强的吸收，它表示C—H的 伸缩振动，在1400～1500cm-1之间有甲基、亚甲基和次甲基的弯曲振动谱带等，这些谱带具有较明显的特征。不过有些基团的谱带虽不是很强，但是它对聚合物的某种结构具特征性， 这些谱带对于鉴定该聚合物是特别有用的，例如天然胶在835cm-1处是表示全顺式1,4一聚
CH3CCH3异戊二烯的C—H面外弯曲振动，丁基胶的偕二甲基结构在1385～
1365cm-1的双峰吸收带，反式聚丁二烯的965cm-1吸收带，三聚氰胺环的815cm- 1吸收带，聚乙烯的720cm-1和731cm-1吸收带、环氧树脂的915cm-1吸收带等都能很明显地反映出某种结构的存在。了解这些特征谱带就能了解聚合物的特有结构，以达到聚合物结构分析和鉴定的目的。下面举出一些结构研究的例子。 [例1]聚丁二烯结构的研究。聚丁二烯有以下三种不同的构型: 图2-23是这三种结构的红外光谱图。A图中724cm‘和I }SDcm-‘两谱带是顺式1,4 -聚丁二烯的特征谱带。B图中9G7cm-1强吸收谱带的出现和7 #S}cm-‘的谱带的大大减弱是反式1,}一结构的特征。C图中9}1二一’、99f}二一’以及1}4}cm-1的出现是1,}一结构的特征。从这些特征谱带的相对强度的比较，可以估算出聚丁二烯中各种构型的相对含量。 [例2]聚氯乙烯红外光谱的特征。
图}-24是聚氯乙烯的红外光谱图。聚氯乙烯的链节是(GH}一GHG1气。由于每个 链节上有一个氯原子，使其谱图变得复杂得多，如果不是氯原子而是氢原子就是聚乙烯的结 构，那么谱图较简单，就是前面图}-7的聚乙烯的谱图。由于氯原子的影响，使Gw---H的弯
\\
曲振动谱带} 125dcm‘和134t)cm- t)大大增强，}2的变形振动也由于氯原子的影响而 / \\
使强度增加，其波数比正常的/GHZ变形振动(1475 cm一工)向低频位移了近5(l~一’，出现 在143}c二一’处。在}}U }-- 8}Ocm-‘间出现的强而宽的谱带是G-Gl的仲缩振动谱带。此
\\
外，在96}}m-’有C;H}面内摇摆谱带，在1140cz}t-’有Gt:伸缩振动谱带。
/ 丁二烯和苯乙烯单体的聚合方式不同，其产物的物理性质也不同，两者的无规共聚物为
丁苯橡胶，而嵌段共聚物则为热塑弹性体。两种聚合物的红外光谱相似，因为它们的基础单 体是一样的，但是并不完全相同，因为两种单体在两种聚合物中序列是不一样的。最明显的 差异在45D--J}50cm-‘区域，在嵌段共聚物光谱中，位于54(]crn-’处，有一中等强度的谱带，
而在无规共聚物中，则位移到56lJcm-‘强度较弱，形状也较宽(如图2-}5所示)。由于这两 吸收带表示了聚合物的嵌段和无规排列状况，所以有人把这两波数的吸收带的吸光度比值 定义为聚合物的嵌段指数}用: 根据实验结果按照式(2-1G)两吸收带吸光度的计算，无规共聚物SBR的召为(l . 88，嵌
段共聚物SBS的月值为1. 7L q所以从54}cm-‘和56}cm-1的强度比较，可以估算丁二烯- 苯乙烯共聚物的单体序列结构状况。
【例4]乙烯一丙烯共聚物中乙烯与丙烯的比例测定。
在商品乙丙橡胶中有多种不同乙烯与丙烯比例的牌号。乙丙聚合物中乙烯的链节为 -}CH}}GHz} f而丙烯的链节为毛CHz一即抓两链节的不同仅在于’‘者的一个氢原子
CH3被一个甲基所取代，也就是丙烯链节中有一个甲基、一个亚甲基和一个次甲基。根据这一差
别，可以应用红外吸收谱带中甲基与亚甲基的不同强度进行比较、计算，便可确定聚合物中乙烯和丙烯的比例。图2-2fi是乙丙胶 中1465二一’和13}}二一’两吸收带的 谱图。1}}5c二一’·是由亚甲基的面内摇 摆振动和甲基不对称变形振动所产生 的吸收带，13$Oc.}n' }是甲基的对称变 形振动的吸收带。图}-26中A }-}-是 指所在吸收带的净吸收率，即从图中基 线到吸收峰的最大点的吸收率。 聚合物中乙烯丙烯比例的推导计 算过程如下:
根据比尔定律:
A=ahc} (2-17) 式中A—吸光度; a—样品吸光系数; 乡—样品的厚度; 。—样品的浓度。
图2-}6中1465crn-}谱带的吸光度应为: 式中场—代表乙烯的 =h(a}c}+“，、‘。十“，、‘。: 基团: / \\
比—代表丙烯的，CHI基团;
/ P}—代表丙烯巾的-CH3基团。
1378r.-rrr-]只由甲基的对称变形振动产生，所以 八1 }}s=h娜c }, 其中P代表丙烯。
3、聚合物结晶度的测定
大多数结晶聚合物都包含着晶区和非晶区两部分，它们应有不同的红外光谱。但是实际上不能分别观察到晶区和非晶区的光谱，因为分光光度计的光源辐射面积远大于单独晶区的面积。不过，可以采取同种聚合物的完全非结晶样品和聚合物的高结晶度样品的光谱进行比较的方法来分析结晶对光谱的影响。在聚合物红外光谱中有些谱带的位置和强度均不受结晶状态的影响，这些谱带可作为结晶度测定的内标谱带。有些谱带对聚合物的结晶状态很敏感，其中为晶区所特有的谱带称为品带，这些谱带强度随聚合物结晶度增加而增强，例如聚乙烯中的731cm-1谱带。另外，有一些谱带是表征非晶态结构的，其强度随聚合物的结晶度增加而减弱，例如聚四氟乙烯光谱中的770cm-1和638cm-1谱带。表}-19列出常用高聚物的晶带和非晶带。
聚合物结晶度的测定应选择对结晶结构变化敏感的谱带作为分析谱带，它可以是晶带也可以是非晶带。结晶谱带一般比较尖锐，强度比较大，因此有较高的测量灵敏度。不过聚合物并不是100%结晶的，因此没有绝对的标准，不能独立地测量。一般要用其他测试方法如量热法、密度法、X射线衍射法等测得的结果作为相对标准，以计算该结晶谱带的吸收率，最后计算聚合物的结晶度。
[例1聚氯丁二烯结晶度的测定。
在聚氯丁二烯的光谱中，位于953二一’和7$}cru-z的谱带是结晶谱带，可作为测量样品
结晶度的分析谱带。由于样品薄膜的厚度不容易准确测量，可把位于2940二一‘的C}H伸 缩振动谱带作为衡量薄膜厚度的内标，其他对结晶不敏感的谱带如1f}65crn-} (C一C伸缩 \\
振}J )和‘450crn-1(厂H}变形振动)}J谱带也可用来表征薄膜的相对厚度。样品的结晶 度二可由下式得到: 八，5: ,x=a叮二
#.2940 }Kaga} (2一19)
式中:A25}和} ass分别是样品的294D。一’和}}}CIY1一 1谱的吸光度t }29}Q是比例常数，应
用不同的谱带测量，它的值也随着改变。为了测定K值，需要有结晶度已知的样品，可采用
密度法等测量结果作为相对标准。K值确定后便可以应用式(2_19测出未知样品的结晶 度。
四、聚合物结构变化的分析
这里所讲的聚合物结构变化是指聚合物在一定环境条件下(如温度、压力、气氛等)，由 于某种因素的作用而发生的分子结构的变化，例如各种条件下的老化、硫化、固化等。另外， 表面的物理或化学处理等都会使原来的聚合物链断裂生成新的侧基。在一定条件下，链的 构型、构象也可能发生变化，如聚合物分子链从线型变成体型结构。所有这些结构变化都可 以用红外光谱法进行测试分析。下面举例说明红外光谱法在聚合物结构变化研究中的应 用。
[例1]聚乙烯在机械应力下的表面结构变化。
聚合物在机械应力下会产生分子链的断裂而造成所谓的机械老化。分子链的断裂会产生自由基，从而引发一系列的化学反应过程。例如把线型聚乙烯的热压薄膜在].33 X }}-} Pa的真空度下施加19G}VIN。的负荷达3h，然后用内反射方法测其红外光谱，结果如图2-27 所示。图中890cm谱带属于 一CH2} 一CH2/
}=Ch-}},基团，另一谱带910二一’是一CH2-CH二
CHz基团的吸收。如果这一实验是在空气中进行，那么样品将产生另外三种含氧的基团，即它们对应谱带分别为171二一‘,17:5二一‘和 1742cm-1图2-}7中的虚线表示聚合物本体 的吸收系数的增加，实线表示表面层(约l}ern} 的吸收系数的增加。比较这两条曲线可知，在 聚乙烯的表面层中，由于化学键的离解所产生 的端基数要比样品内部的高一个数量级。这种 链端基的形成和迅速积累使样品表面形成了初 期裂纹，使应力分布更不均匀，导致最后样品的 破坏。
[例}l聚合物形成氢键的研究。
很多聚合物会形成氢键，例如聚乙烯醇、聚 酞胺、聚有机酸类及其共聚物等都会形成氢键。 苯乙烯一甲基丙烯酸共聚物C}(}:一人1入)〕的分 子上的一C}H基团问存在着很强的氢键缔
合，其形式是: 当}'} S}一N扒)用}} l}'sn的速度升温时，随着温度的升高，17}}cm` }谱带的强度不断
下降，而X745 crri一工谱带的强度却增加，前者谱带代表二聚梭基的仲缩振动，后者代表单一拨
基的伸缩振动。同时34}Ocm-1谱带强度也随温度升高而增强，它代表自由经基的伸缩振 动。这说明由于温度的升高，所形成的氢键在不断减少。当温度升到1}(1℃时，1?00二一‘和
}7}5 ctn - i谱带的吸收强度曲线有一突变，这一湿度就是共聚物的玻璃化转变温度，它与差 热分析法、DSC方法和动态力学方法测得的玻璃化转变温度一致。这一结果更清楚地说明 氢键随温度升高而减少的结果，因为在玻璃化转变温度以上。分子链可以自由运动而使氢 键数大大减少。
[例:} 1橡胶硫化过程的研究。
已经有实验结果说明顺丁胶在硫化过程中产生了顺式和反式构型的转变，即随着硫化 过程的加深，从顺式结构转变成反式结构的程度不断加强。它可从反式结构的特征吸收谱 带}}SCI11一 I的强度变化很清楚地看出。三元乙丙胶的硫化过程也可用红外光潜方法进行研 究，已有资料说明随着硫化过程的加深，三元乙丙胶中不饱和的第三单体的双键在不断减少，它也可从第三单体双键的特征吸收带的不断减少得到证明。
图2-28和图2-29是天然胶用TM'I\和N}BS}S两种硫化系统在} 5f1℃下硫化不同 时}nj的红外光谱图。各主要吸收谱带所代表的基团标在潜图上，其中以965}m-1谱带的变 化最明显。在‘定硫化时间后就出现965cm-'谱带，TM'}}S系统出现的时间是4 ~} 5rnin ,
第五节红外光谱法在聚合物材料研究中的应用
