有机化学中
消除反应与亲核取代反应的竞争研究
[摘 要] 在有机化学反应中,消除反应和亲核取代反应具有极大普遍性和重
要性。取代反应和消除反应是两种比较重要的反应.它们相伴反应相互竞争，有机化学家很早就注意这方面的研究。十九世纪,出现了著名的定则、Hofmann定则和定则。这些定则,从经验上提出了预测这两类反应方向的办法。但是,这些从经验中提出的规则,虽然得到了很大成功,却也还存在着一些不完善之处、不统一之处。这一状况对于有机化学的教学和研究工作均有很多不便。究竟以谁为主,既与机遇作用结构相关,也与反应条件有关.本文前夕浅析了两者之间的关系和反应规律。试图从有机化学中消除反应与亲核取代反应的竞争研究出发,对上述两类反应的竞争问题进行讨论,以求得更完善的解释和预测。
[关键字] 有机化学反应 消除反应 亲核取代反应竞争问题
在有机化学的学习过程中，亲电和亲核是让很多同学困惑的概念，为了说明亲电和亲核的概念，让我们从共价键的断裂说起，来阐明亲核反应和亲电反应。共价键的断裂方式：有机化学反应的实质是旧键的断裂和新键的形成过程。组成有机化合物的化学键主要是共价键，共价键是由电子云重叠而成，每根共价键由电子对（2个电子）构成，共价键的断裂方式有两种：1均裂：A：B→A·＋B·即构成共价键的电子对在断裂时平均分配到两个原子上，形成带有单电子的活泼原子或基团——游离基（又叫自由基），这种断裂方式称为共价键的均裂。2异裂：A：B→ A-＋B+（或A+＋ B-）即构成共价键的电子对在断裂时完全转移到1个原子上，形成正离子和负离子，这种断裂方式称为共价键的异裂。又根据共价键的断裂方式分类，可分为协同反应、自由基反应、离子型反应。烃的衍生物中最简单的是卤代烃和醇,这两类化合物的官能团(卤原子和烃基)容易被其他原子或基团取代,发生取代反应伴有消除反应,这两类反应不仅在有机合
成上有广泛的意义,而且在理论上也具有重要的价值.本文从这两类反应的特点和历程出发，对两者之间的内容关系和反应规律做一一浅析。
一、消除反应综述
1、有关消除反应的历史：克里斯托夫·英果尔德与罗伯特·鲁宾逊展开了一连串有机化学的研究，提出了许多现代有机化学里的观念，像是亲核性、亲电性、SN1反应、SN2反应、E1反应、E2反应等等都是在他们研究后先后提出来的崭新概念，这些概念的提出对揭示有机反应内在机理从而实现控制有机反应起到了巨大的促进作用，而E1反应，就是他们提出越来解释消除反应的其中一项反应机构。双分子消除反应为1920年代，克里斯托夫·英果尔德（Christopher Kelk Ingold）与罗伯特·鲁宾逊（(Robert Robinson）展开了一连串有机化学的研究，提出了许多现代有机化学里的观念，像是亲核性、亲电性、SN1反应、SN2反应、E1反应、E2反应等等都是在他们研究后先后提出来的崭新概念，这些概念的提出对揭示有机反应内在机理从而实现控制有机反应起到了巨大的促进作用，而E2反应，就是他们提出越来解释消除反应的其中一项反应机构。 2、什么是消除反应？又可分哪几类？消除反应（elimination reaction），使反应物分子失去两个基团（见基）或原子，从而提高其不饱和度的反应。分类： 按失去的两个基团在分子中的相对位置进行分类：①1，2-消除。或称β-消除。为处于相邻原子上的两个基团失去后在这两个原子之间生成π键（见共价键）的反应。两个原子都是碳原子时就发生成烯消除反应：②1，1-消除。或称a-消除。为同一原子上的两个基团失去后该原子形成不带电荷的低价结构（如卡宾或氮烯）的反应（式中R为烃基）：③1，3-消除等。为分别连在1，3-或更远的相对位置上的两个基团消除后得到环状产物的反应。这些反应也可看为分子内取代反应。反应速率 在离子型1，2-消除反应中，带着成键电子对一起从反应物分子的1位或a碳原子上断裂下来的基团称为离去基团（L），另一个失去基团往往是连在2位或β碳原子上的氢，称为β氢原子。例如，1-溴丁烷与氢氧化钾在乙醇中共热，溴带着键合电子对断裂下来成为溴负离子，β氢原子以质子形式断裂下来与碱中和，同时在1和2位之间形成烯键：这类消除反应
的速率与卤代烷结构有关，在相同的条件下以三级卤代烷最快，二级卤代烷次之，一级卤代烷最慢。以碱为试剂的消除反应常伴有亲核取代反应，也可能发生重排反应，这三种反应之间的竞争与卤代烷结构、试剂性能和反应条件等因素有关。强碱和高温增加发生消除反应的机会。
3、消除反应机理：在离子型消除反应中，按有关价键发生变化的先后顺序不同，可分三种反应机理：①单分子消除反应（E1）。反应物先电离，L断裂下来，同时生成一个正碳离子，然后失去β氢原子并生成π键。反应分两步进行，决定速率的电离这一步只有反应物分子参加。故E1的速率与反应物的浓度成正比，与碱的浓度无关。②共轭碱单分子消除反应（E1CB）。反应物先与碱作用，失去β氢原子，生成反应物的共轭碱负碳离子，然后从这个负碳离子失去L并生成π键。在生成π键的步骤中只有共轭碱负碳离子参加。E1CB也分两步进行，反应速率与反应物浓度成正比，也与碱的浓度有关。一般，只有β碳原子上连有硝基、羰基或氰基等的反应物，才能按E1CB机理进行反应。③双分子消除反应(E2)。反应一步完成，L的断裂、β氢原子与碱中和、π键的生成三者协同进行，反应物和碱同时参加反应。E2的速率与反应物浓度和碱浓度都成正比。上述三种机理以E2最普遍。热消除反应 一般在气相进行，是不需要酸或碱催化的单分子反应。反应物通过环状过渡态直接把β氢转移到L上，同时生成π键。羧酸酯加热至约400℃，便发生热消除。黄原酸酯可在约200℃发生热消除；三级胺氧化物加热至150℃左右也发生热消除。一单分子消除反应（E1反应，E代表Elimination，而1代表反应速率只受其中一个化合物浓度的影响），“消除反应”）是消除反应的一种机理。由于反应的速率控制步骤只与一个底物分子有关，是单分子过程，在反应动力学上是一级反应，故称为“单分子消除反应”。 4、消除反应机构：
上面反应式是底物分子的离去基团离去，生成中间体碳正离子，这一步较慢；第二步是溶剂分子夺取碳正离子β-氢，生成烯烃。由于反应的速率控制步骤只与一个底物分子有关，是单分子过程，在反应动力学上是一级反应。当卤烷类以亲核性碱处理时，E1与SN1反应是一起竞争的。因为最好的E1反应物也是最好的SN1反应物，因此脱去及取代的产物两者常会混在产物中，例如2-氯-2-甲基丙烷在65°C，80%的乙醇中会产生64:36比例的2-甲基-2-丙醇(SN1)和2-甲基丙烯(E1)的混合物。
5、消除反应特性：由于中间体碳正离子会发生重排，故E1反应会得到重排产物。E1反应的区域选择性与E2反应相同，反应物有两种不同的β-氢时，反应遵循查依采夫规则，主要生成稳定的烯烃。产物烯烃有顺反异构时，以E型烯烃为主。单分子消除反应与双分子消除反应和单分子亲核取代反应为竞争反应。当卤代烃在碱作用下消除时，由于C-X键远不如C-H键容易断裂，因而消除反应一般都采取E2机理。只有三级卤代烃在极性溶剂中溶剂解或醇失水时，反应才为E1机理。与SN1机理相对比，E1反应和SN1反应第一步都为卤代烃的异裂，故离去基团的离去难易程度并不影响这两种机理的竞争，只有第二步中亲核试剂与碳正离子的结合方式决定了这两种机理的比例。试剂亲核性越强，空间位阻越小，对SN1机理越有利。因此在极性溶剂和无强碱存在时，取代产物是主要产物。而双分子消除反应反应速率受到二个化合物浓度的影响），为消除反应的一项反应机构，由于反应为一步形成，与二种反应物浓度皆有关，在反应动力学上是属于二级反应，故又称为“双分子消除反应”。其特性：E2反应不需侵入重围，攻击之中的碳原子，只需从旁拉走一个质子，因此立体阻碍在此并不如SN2反应般发生影响，因此在一、二、三级受质皆可发生反应，而因为E2反应不会产生碳阳离子，故不会发生重排现象。E2反应为一步反应，因此碱的强弱对其反应速率有很显著的影响，越强的碱能使反应进行越快，而对于离去基来说，E2反应需要好的离去基方能进行反应，但离去基的影响相较于E1反应并没有如此敏感，但是离去基越强，皆能增加E1及E2的反应速率。 双分子消除反应与单分子消除反应和单分子亲核取代反应互为竞争反应。但由于E1反应较难发生，所有条件都必须恰到好处，(三级受质、弱碱、极好的离去基)，如果
三个条件有一样稍微不同，反应都较倾向于遵循E2反应机构。因此，因E2反应较为常见，特别是在三级受质的情况下，能使反应迅速发生。 在E1反应中，区域选择性使其反应遵循查依采夫规则，得到的产物会出现顺、反二种顺反异构物。但E2反应则不然，E2反应具有立体特异性，反应中的氢必须与离去基在平面的异边（antiperiplanar），因此只会得到其中一种立体异构物。
二、亲核取代反应综述
1、什么是亲核取代反应：对进攻试剂而言，如果是提供电子倾向强烈的如卤素
阴离子、氢氧根、氰根、氨等，与碳正离子等带正电部分反应时，由亲核基团进攻缺电子部分。取代则称为亲核取代，比如卤代烃的取代，醇的取代，羧酸的取代，羧酸衍生物的取代，重氮盐的取代等；加成则称为亲核加成，如羰基加成，Michael加成，炔烃加成等。
2、亲核取代反应分类。根据共价键断裂方式分类：①协同反应：在反应过程中，旧
键的断裂和新键的形成都相互协调地在同一步骤中完成的反应称为协同反应。协同反应往往有一个环状过渡态。它是一种基元反应。②自由基型反应：由于分子经过均裂产生自由基而引发的反应称为自由基型反应。自由基型反应分链引发、链转移和链终止三个阶段：链引发阶段是产生自由基的阶段。由于键的均裂需要能量，所以链引发阶段需要加热或光照。链转移阶段是由一个自由基转变成另一个自由基的阶段，犹如接力赛一样，自由基不断地传递下去，像一环接一环的链，所以称之为链反应。链终止阶段是消失自由基的阶段，自由基两两结合成键，所有的自由基都消失了，自由基反应也就终止了。③离子型反应：由分子经过异裂生成离子而引发的反应称为离子型反应。离子型反应有亲核反应和亲电反应，由亲核试剂进攻而发生的反应称为亲核反应，亲核试剂是对正原子核有显著亲和力而起反应的试剂。由亲电试剂进攻而发生的反应称为亲电反应。亲电试剂是对电子有显著亲合力而起反应的试剂。反应物和试剂及试剂的分类：1．反应物和试剂，反应物(或作用物)和试剂之间并没有十分严格的界限，是个相对的概念、习惯用语。本来相互作用的两种物质，即可互为反应物，也可互为试剂。但为了讨论和研究问题时方便，从经验中人为的规定反应中的一种有机物为反应物，无机物或另一种有机物为试剂。例如乙烯与溴的加成反应，乙烯为反应物，溴为试剂。苯肼与醛、酮的反应，醛、酮为反应物，苯肼为试剂。2．试
有机化学中 消除反应与亲核取代反应的竞争研究
