第三章习题答案
2概述弱场和强场方法的处理步骤并比较其结果。 弱场方法：
一、 电子相互作用
具有一定电子组态的原子或离子通过电子的轨道角动量之间，自旋角动量之间以及轨道角动量和自旋角动量的偶合作用，产生具有不同能量的状态或谱项，利用微扰理论计算谱项分裂后的能量得到分裂的能级。
二、 配体场作用：
金属离子受到配体电场的影响，电子状态发生改变，导致自由金属离子的谱项2S＋1L 也相应地改变，主要表现为自由金属离子谱项分裂产生配离子谱项，即光谱项。最后的光谱项通过群论得出。其中配体场球对称部分的作用使离子谱项能量升高，配体场对称性部分的作用使离子谱项分裂。 强场方法：
一、 配体场作用：
金属离子的d轨道在配体场的作用下产生分裂形成电子组态，并按能量高低进行排列。
二、 电子相互作用
在每一电子组态中，电子间的相互作用进一步产生具有不同能量的谱项（即配体场状态），每一电子组态所产生的谱项可以通过群论的知识得到。
对比两种处理方法的结果： A. 得到谱项的种类和数目相同
B. 得到的谱项能量都是B, C和Dq的函数，决定了谱项能量标度上的相对位
置
C. 两种方法的谱项能量有别，是方法上近似结果造成的
?3?3. Co(NH3)3和Fe(HO)266离子是高自旋组态还是低自旋组态？利用表3-7，
表3-8和表3-9的数据加以验证。
-1?Co(NH3)36：??＝f氨×g钴＝1.25×18.2＝22.75 kK＝22750 cm
P＝23625 cm-1
理论上分裂能小，所以分裂，高自旋（实验上应该是低自旋）。又因为配合物金属离子的成对能要比自由气态离子时的成对能值小
?15％到30%,综合考虑后Co(NH3)36是低自旋。
-1?Fe(H2O)36：??＝f水×g铁＝1×14＝14 kK＝14000 cm
P＝29875 cm-1 配合物金属离子的成对能要比自由气态离子时的成对能值小15％到30% 综合考虑后，成对能大，所以不成对，高自旋。
4.在下列离子中哪些会发生结构的畸变？（ML6为Oh，ML4为Td或D4h）
3 ?Cr(H2O)36；3d，高自旋，无简并，不畸变1 ?Ti(H2O)3，3d，八面体场，三重简并，畸变； 64?Fe(CN)6，3d，低自旋，无简并，不畸变；
73?CoCl24：3d，配位轨道sp杂化，高自旋，Td对称性，四面体场，无简并，
6
不畸变；
28?Pt(CN)2 dsp，5d，低自旋，四面体场，D4h对称性，无简并，不畸变； 4103?ZnCl24：3d，sp杂化，无简并，不畸变；
2?Cu(en)3对称性位阻，形成螯合物，有二重简并，但不畸变；
53FeCl?4，3d高自旋，配位轨道sp杂化， Td对称性，无简并，不畸变；
2?Mn(H2O)6：3d5，高自旋，无简并，不畸变。 ?3?5．为什么FeCl3是无色的，CoF66具有蓝色？
3＋?FeCl36中Fe离子高自旋，有5个d电子分填充在5个不同的轨道，所以
6
6
基态离子谱项是S，产生的基态光谱项是A1g，激发态中没有相同多重态谱项，电子跃迁禁阻，溶液为无色。
3+6?CoF36中Co是d电子组态，根据??= B/B0、(1－?) = hx·kM、表3－13和
表3－14可以求出B＝(1－hx·kM?B0＝(1-0.33×0.8)×1050＝772.8 cm-1。772.8
?cm-1是橙色光吸收光谱（书P113），所以CoF36的透过光为蓝色光，溶液呈蓝色。
（橙色的互补光是蓝色）
－1?~=23000cm－1，指出它们对应于~6．Cr(H2O)3和?6的光谱图上观察到?1=17400cm2何种谱项间的跃迁？计算?和B值？预测第三个吸收峰的位置？ Cr d3
即? ＝σ1=17400cm－1，σ2=23000cm－1化简得B＝529.5cm－1 再将? 和B代入σ3可得σ3＝31742cm－1
9．说明产生下列化合物颜色的原因：
?FeF36无色，
FeCl?4黄色， FeBr?4红色
5?FeF36中心金属离子为d组态由于没有自旋多重度相同的d－d跃迁方式，溶液
为无色。
?而FeCl?在L－M跃迁中v1的能量变化次序4与FeBr4主要是L－M跃迁所致；?与Cl＞Br＞I的电离能的降低次序一致；FeCl?4到FeBr4的跃迁时v1降低，吸收
光由紫光变为蓝绿光，所以透射光也就是溶液呈现的光由黄光变为红光。（红色与绿色为互补色，黄色与紫色为互补色，蓝色和橙色为互补色）
13．下列化合物哪些有轨道磁矩的贡献：
（I－ － ～CH3～C6H5 －－－ 3?FeCl2：高自旋sp杂化，Td对称，e轨道有一个单电子，但无等价轨道，t24轨道有3个单电子，所以没轨道贡献。 ?Cr(NH3)36：Oh对称，t2g轨道有三个未成对电子，没有轨道贡献。 2?Fe(H2O)6：Oh对称高自旋，t2g轨道两个未成对电子，xz和yz轨道等价，有 轨道磁矩。 ?Fe(CN)36：Oh对称低自旋，t2g轨道一个未成对电子，有轨道磁矩。 -1?14．Cu(en)2(H2O)22具有畸变八面体结构，在光谱图上的17800cm出现一个 吸收峰(I. Bertiniet. al. Inorg. Chem., 19, 1333(1980))，假如考虑旋－轨偶合，计算该离子的磁矩。 ?o＝17800 cm-1＝10 Dq，d 9组态的基谱项是Eg，激发态谱项是T2g所以在Oh 场下不应该有轨道贡献，畸变后，轴向拉长，应该是D4h对称性，单电子不在等价的简并轨道上，所以也不应该有轨道贡献。如果考虑轨道贡献，可用公式 ?S?L?4S(S?1)?L(L?1)，其中S＝1/2，L＝2，则μS+L＝3 B.M.。 用精确公式nd＞5; λ＝－ξd /n =－830/1=－830 cm-1 (n是单电子数)因为d 9组态的基谱项是Eg是所以α=２; μeff=μ0*(1－αλ/10Dq) =1.73*(1+2*830/17800) =1.89 415．Os4+离子的八面体配合物具有t2g 4八面体t2g组态应该有两个未成对电子，按正常计算应该是 ?s?2S(S?1)?n(n?2)＝2.828 B.M.，而实测值远小于理论值。 用精确公式nd＜5; λ＝ξd /n =ξd /2＞0 (n是单电子数) (1－αλ/10Dq)＜1 μeff=μ0*(1－αλ/10Dq)＜?0?2S(S?1)?n(n?2)?2(2+2)?2.449 偏差的原因主要是因为自旋轨道偶合对磁性造成的影响。
高等无机化学课后习题答案第章
