则剩余的冰为800g – 532g = 268g 水为1000g＋532g = 1.532g
2. 相变焓与温度的关系
例：已知水(H2O,l)在100℃时的摩尔蒸发焓
?vapH=40.668kJ·mol-1。水和水蒸气在25～100℃的平均定压摩尔热容分别为Cp,m(H2O,l)=75.75 J·mol-1 ·K-1 和
Cp,m(H2O,g)=33.76 J·mol-1 ·K-1 ,求25℃时水的摩尔蒸发焓。
解：过程1 凝聚相升温过程
△H1= Cp,m(H2O,l)（100℃ – 25℃） =5681.25 J·mol–1 过程2 可逆相变过程
△H2= △vapHm(100℃) =40.668 kJ ·mol–1 过程3 气相降温过程
△H3= Cp,m(H2O,g)（ 25℃ – 100℃） =2532 J ·mol–1
△vapHm(25 ℃) =△H1+△H2+△H3=
43.82kJ ·mol–1 总结：
?vapHm(T2) = ?H1+ ?H2+ ?H3
= ?vapHm(T1)+ {Cp,m(H2O,g) – Cp,m(H2O,l)} ?T = ?vapHm(T1) + ?Cp,m ?T 一般情况：
T2?? ??Hm(T2)???Hm(T1)???Cp,mdT T1§1.9 化学计量数,反应进度和标准摩尔反应焓 1. 化学计量数 2H2 + O2 = 2H2O 写成： 0 = –2H2 – O2+ 2H2O
aA + bB = yY + zZ 写成：
0 = – aA – bB + yY + zZ 0???BBB
这里?B为B组分化学计量数，而
? A= – a , ? B= – b ， ? Y= y， ? Z= z 2. 反应进度（extent of reaction ）
15
对于反应 2H2+O2=2H2O
如有2摩尔氢气和1摩尔氧气反应生成1摩尔水，即按计量式进行一个单位反应，我们说反应完成了一个进度。 设某反应 0 =?aA?bB + yY + zZ nB?nB,0dnB?? d???B?B
引入反应进度的优点： 在反应进行到任意时刻，可以用任一反应物或生成物来表示反应进行的程度，所得的值都是相同的，反应进度被应用于反应热的计算、化学平衡和反应速率的定义等方面。
应用反应进度，必须与化学反应计量方程相对应。 3. 摩尔反应焓
反应焓?rH是指恒温恒压下化学反应过程中的焓变。如反应 2H2 + O2 = 2H2O ?rH＝n水H*m(水) – n氢气H*m(氢气) – n氧气H*m(氧气） 摩尔反应焓：完成一个进度的反应的反应焓，即反应焓与反应进度变之比 ?rHm＝ ?rH/?x 4. 标准摩尔反应焓
标准态：在温度T和标准压力p? （101325Pa）下物质所处的特定状态。
气体的标准态：压力为 的理想气体，是假想态。 固体、液体的标准态：压力为 的纯固体或纯液体。 标准摩尔反应焓：各反应组分都处于标准态下的摩尔反应焓。
用?rH?m表示。
在同样温度时： ?rHm ? ?rH?m （常压下）
§1.10 标准摩尔反应焓的计算
? 标准摩尔生成焓及有标准摩尔生成焓计算标准摩尔反应焓
? 标准摩尔燃烧焓和用标准摩尔燃烧焓计算标准摩尔反应焓
? 标准摩尔反应焓随温度的变化——基希霍夫公式 1. 标准摩尔生成焓
在标准压力下，反应温度时，由最稳定的单质合成标准状态下一摩尔物质的焓变，称为该物质的标准摩尔生成焓，用下述符号表示：
16
$?fHm（物质，相态）
没有规定温度，一般298.15 K时的数据有表可查。
$?fHm（稳定单质）= 0
利用各物质的摩尔生成焓求化学反应焓变： 3.标准摩尔燃烧焓
在标准压力下，反应温度时，物质B完全氧化成相同温度的指定产物时的焓变称为标准摩尔燃烧焓（Standard molar enthalpy of combustion
下标“c”表示combustion。
上标“?”表示各物均处于标准压力下。 下标“m”表示反应进度为1 mol时。 指定产物通常规定为： N?N(g)C?CO2(g)
Cl?HCl(aq)H?H2O(l)
S?SO2(g)
298.15 K时的燃烧焓值有表可查。
化学反应的焓变值等于各反应物燃烧焓的总和减去各产物燃烧焓的总和。
用这种方法可以求一些不能由单质直接合成的有机物的生成焓。
例如：在298.15 K和标准压力下： 1O(g)?CHOH(l)C(s)?2H(g)?23 22该反应的反应焓变就是甲醇的生成焓，则： $$$?fHm(CH3OH,l)??cHm(C,s)?2?cHm(H2,g)
$ ??cHm(CH3OH,l)
4.标准摩尔反应焓随温度的变化
?rH ?m(T2) ＝ ?rH ?m(T1) ＋ ?H1 ＋ ?H2 T2?(B)dT?H1??H2????BCp,m T1B
2 17
?? ?rCp,m???BCp,m(B)B
T2????rHm(T2) ??rHm(T1) ???rCp ,mdT
例：已知CH3COOH(g), CH4(g), CO2 (g),的平均定压热容 分别为52.3J·mol–1·K –1, 37.7J·mol –1·K –1，31.4J·mol –1·K –1 。试由附录中的各化合物的标准摩尔生成焓计算1000K时下列反应的?rH?m。 CH3COOH(g)＝CH4(g)＋CO2 (g)
?rH?m(1000k) = ?rH?m(25℃)＋?H1＋?H2＋?H3
= ?fH?m(CH4, g, 25℃) +?fH?m(CO2, g, 25℃) –?fH?m(CH3COOH, g, 25℃) + (37.7+31.4 –52.3)?(1000 –373.15 –25)?10?3kJ·mol–1 = –24.3 kJ·mol–1
5. 恒容反应热与恒压反应热的关系
Qp?QV??nRT
?rH??rU??nRT 或
?rHm??rUm???B(g)RT当反应进度为1 mol 时： B例：25 ℃下，密闭恒容的容器中有10g固体萘C10H8(s)在过量的O2(g)中完全燃烧成CO2 (g)和H2O(l)。过程放热401.727kJ。求：
(1) C10H8(s)＋12O2(g)＝10CO2 (g)＋4H2O(l)的反应进度。 (2) C10H8(s)的?cU?m (3) C10H8(s)的?cH?m
解： ?x = n = m/M = (10/128)mol= 0.078mol
?cU?m=QV/?x =(－401.727/0.078)kJ·mol－1 =－5150 kJ·mol－1 ?cH?m＝ ?cU?m＋ ?n(g) RT ＝[–5150+(10–12)?8.315?(25+273.15)?10–3] kJ·mol–1
＝–5160kJ·mol–1
6. 燃烧和爆炸反应的最高温度
例：甲烷(CH4, g)与理论量二倍的空气混合，始态温度25℃，
T118
在常压(p≈100kPa)下燃烧，求燃烧产物所能达到的最高温度。设空气中氧气的摩尔分数为0.21，其余为氮气，所需数据查附录。
解：甲烷(CH4,g)的燃烧反应为 CH4(g)+2O2(g)＝CO2(g)+2H2O(g)
先求反应的?rH?m，可以用各反应组分的?fH?m来计算?rH?m，但我们这里用?cH?m(CH4,g)来计算?rH?m ?rH?m = ?cH?m(CH4,g)+ 2DvapHm(H2O) =－802.286kJ
对于含1mol甲烷(CH4,g) 的系统，含氧气4mol，氮气4/0.21×0.79mol=15.05mol，则
始态T0=298.15K T CH4(g)1mol,O2 (g) 4mol CO2(g)1mol, H2O (g) 2mol N2 (g) 15.05mol O2 (g) 2mol,N2 (g) 15.05mol
T0=298.15K
CO2(g)1mol, H2O (g) 2mol O2 (g) 2mol,N2 (g) 15.05mol
Qp= ?H = ?rH?m + ?H2 =0 Qp= ?H = ?rH?m + ?H2 =0 T?H2???Cp,m?CO2,g??2Cp,m?H2O,g?dT ?2Cp,m?O2,g??15.05Cp,m?N2,g??T0将附录八中的CO2(g) , H2O(g) ,O2(g) ,N2 (g)的定压摩尔热容Cp,m= a+bT+cT2代入上式 。 再代入方程?rH?m+ ?H2= 0 ，解T，得 T =1477K
即最高火焰温度就是恒压绝热反应所能达到的最高温度。 而最高爆炸温度就是恒容绝热反应所能达到的最高温度。
§1.11 节流膨胀与焦耳-汤姆逊效应
1. 焦耳-汤姆逊实验
在一个圆形绝热筒的中部有一个多孔塞和小孔，使气体不能很快通过，并维持塞两边的压差。
(p1,V1,T1) ? (p2,V2,T2)
2. 节流膨胀的热力学特征及焦-汤系数
节流过程是在绝热筒中进行的，Q=0 ，所以： U2?U1??U?W开始，环境将一定量气体压缩时所作功（即以气体为系统得到的功）为
W1??p1?V 19
物理化学电子教案
