有机化学复习总结
一．有机化合物的命名
1. 能够用系统命名法命名各种类型化合物：
包括烷烃，烯烃，炔烃，烯炔，脂环烃（单环脂环烃和多环置换脂环烃中的螺环烃和桥环烃），芳烃，醇，酚，醚，醛，酮，羧酸，羧酸衍生物（酰卤，酸酐，酯，酰胺），多官能团化合物（官能团优先顺序：－COOH＞－SO3H＞－COOR＞－COX＞－CN＞－CHO＞>C＝O＞－OH(醇)＞－OH(酚)＞－SH＞－NH2＞－OR＞C＝C＞－C≡C－＞(－R＞－X＞－NO2)，并能够判断出Z/E构型和R/S构型。
2. 根据化合物的系统命名，写出相应的结构式或立体结构式（伞形式，锯架式，纽曼投影式，Fischer投影式）。
立体结构的表示方法：
COOHCH3
H 2）锯架式：
H
OHC2H5
HHHHHHHHHHH1）伞形式：HH3CCOHOH
3） 纽曼投影式：HCOOHHCH3OH 4）菲舍尔投影式：
5）构象(conformation)
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(1) 乙烷构象：最稳定构象是交叉式，最不稳定构象是重叠式。
(2) 正丁烷构象：最稳定构象是对位交叉式，最不稳定构象是全重叠式。
(3) 环己烷构象：最稳定构象是椅式构象。一取代环己烷最稳定构象是e取代的椅 式构象。多取代环己烷最稳定构象是e取代最多或大基团处于e键上的椅式构象。 立体结构的标记方法
1. Z/E标记法：在表示烯烃的构型时，如果在次序规则中两个优先的基团在同一侧，为Z构型，在相反侧，为E构型。
CH3HClCCC2H5CH3HC2H5CCCl
(Z)－3－氯－2－戊烯(E)－3－氯－2－戊烯2、 顺/反标记法：在标记烯烃和脂环烃的构型时，如果两个相同的基团在同一侧，则为顺式；在相反侧，则为反式。
CH3HCCCH3CH3HCCHCH3CH3HCH3顺－2－丁烯HCH3HHCH3H反－2－丁烯顺－1,4－二甲基环己烷反－1,4－二甲基环己烷
3、 R/S标记法：在标记手性分子时，先把与手性碳相连的四个基团按次序规则排序。然后将最不优先的基团放在远离观察者，再以次观察其它三个基团，如果优先顺序是
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顺时针，则为R构型，如果是逆时针，则为S构型。
adCcR型abdCbS型c
注：将伞状透视式与菲舍尔投影式互换的方法是：先按要求书写其透视式或投影式，然后分别标出其R/S构型，如果两者构型相同，则为同一化合物，否则为其对映体。 二. 有机化学反应及特点 1. 反应类型 反应类型
还原反应（包括催化加氢）：烯烃、炔烃、环烷烃、芳烃、卤代烃
氧化反应：烯烃的氧化（高锰酸钾氧化，臭氧氧化，环氧化）；
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自由基反应自由基取代：烷烃卤代、芳烃侧链卤代、烯烃的α－H卤代自由基加成：烯,炔的过氧化效应亲电加成：烯、炔、二烯烃的加成，脂环烃小环的开环加成亲电取代：芳环上的亲电取代反应亲核取代：卤代烃、醇的反应，环氧乙烷的开环反应，醚键断裂 反应,卤苯的取代反应亲核加成：炔烃的亲核加成消除反应：卤代烃和醇的反应(按历程分)离子型反应协同反应：双烯合成
炔烃高锰酸钾氧化，臭氧氧化；醇的氧化；芳烃侧链氧化，芳环氧化）
2. 有关规律
1） 马氏规律：亲电加成反应的规律，亲电试剂总是加到连氢较多的双键碳上。
2） 过氧化效应：自由基加成反应的规律，卤素加到连氢较多的双键碳上。
3） 空间效应：体积较大的基团总是取代到空间位阻较小的位置。
4） 定位规律：芳烃亲电取代反应的规律，有邻、对位定位基，和间位定位基。
5） 查依切夫规律：卤代烃和醇消除反应的规律，主要产物是双键碳上取代基较多的烯烃。
6） 休克尔规则：判断芳香性的规则。存在一个环状的大π键，成环原子必须共平面或接近共平面，π电子数符合4n+2规则。
7） 霍夫曼规则：季铵盐消除反应的规律，只有烃基时，主要产物是双键碳上取代基较少的烯烃（动力学控制产物）。当β－碳上连有吸电子基或不饱和键时，则消除的是酸性较强的氢，生成较稳定的产物（热力学控制产物）。 8） 基团的“顺序规则”
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3. 反应中的立体化学 烷烃：
烷烃的自由基取代：外消旋化
烯烃：
烯烃的亲电加成：
溴，氯，HOBr（HOCl），羟汞化-脱汞还原反应-----反式加成
其它亲电试剂：顺式+反式加成
烯烃的环氧化，与单线态卡宾的反应：保持构型 烯烃的冷稀KMnO4/H2O氧化：顺式邻二醇 烯烃的硼氢化-氧化：顺式加成 烯烃的加氢：顺式加氢
环己烯的加成（1-取代，3-取代，4-取代） 炔烃：
选择性加氢：
Lindlar催化剂-----顺式烯烃 Na/NH3（L）-----反式加氢
亲核取代：
SN1：外消旋化的同时构型翻转 SN2：构型翻转（Walden翻转） 消除反应：
E2，E1cb: 反式共平面消除。
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环氧乙烷的开环反应：反式产物
四．概念、物理性质、结构稳定性、反应活性 （一）.概念 1. 同分异构体
2. 试剂 亲电试剂：
简单地说，对电子具有亲合力的试剂就叫亲电试剂（electrophilic reagent）。亲电试剂一般都是带正电荷的试剂或具有空的p轨道或d轨道，能够接受电子对的中性分子， 如：H＋、Cl＋、Br＋、RCH2＋、CH3CO＋、NO2＋、＋SO3H、SO3、BF3、AlCl3等，都是亲电试剂。
亲核试剂：
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CH3构造异构碳架异构H2CCCH2CH2H2CCCH3H位置异构CH2CHCH2CH3CH3CHCHCH3官能团异构CH3CH2OH互变异构CH2CHOH CH3OCH3CH3CHO同分异构顺反异构构型异构立体异构对映异构构象异构
对电子没有亲合力，但对带正电荷或部分正电荷的碳原子具有亲合力的试剂叫亲核试剂（nucleophilic reagent）。亲核试剂一般是带负电荷的试剂或是带有未共用电子对的中性分子，如：OH－、HS－、CN－、NH2－、RCH2－、RO－、RS－、PhO－、RCOO－、
X－、H2O、ROH、ROR、NH3、RNH2等，都是亲核试剂。
自由基试剂：
Cl2、Br2是自由基引发剂，此外，过氧化氢、过氧化苯甲酰、偶氮二异丁氰、过硫酸铵等也是常用的自由基引发剂。少量的自由基引发剂就可引发反应，使反应进行下去。 3. 酸碱的概念
布朗斯特酸碱：质子的给体为酸，质子的受体为碱。 Lewis酸碱：电子的接受体为酸，电子的给与体为碱。 4. 共价键的属性
键长、键角、键能、键矩、偶极矩。 5. 杂化轨道理论 sp3、sp2、sp杂化。
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Cl2hv 或高温均裂2ClBr2hv 或高温均裂2Br
6. 旋光性 平面偏振光： 手性： 手性碳： 旋光性：
旋光性物质（光学活性物质），左旋体，右旋体： 内消旋体、外消旋体，两者的区别： 对映异构体，产生条件： 非对映异构体：
CHO苏式，赤式： HCHOHHOOHHCH2OH苏式OHOH
HCH2OH赤式差向异构体： Walden翻转: 7. 电子效应 1） 诱导效应
2） 共轭效应（π-π共轭，p-π共轭，σ-p 超2共轭，σ-π超共轭。 3） 空间效应
空间阻碍：已有基团对新引入基团的空间阻碍作用。OHOH两个原子或原子团距离太近，小于两立体效应范德华张力：者的范德华半径之和而产生的张力。(空间效应)8
扭转张力：在重叠构象中存在着要变为交叉式构象的一种张力。HHHCH3SO3H和HCH3
HHHHSO3H
8. 其它
内型（endo）, 外型（exo）：
HCOCH3Hexo（外型）
COCH3endo(内型)顺反异构体，产生条件： 烯醇式：
（二）. 物理性质
1. 沸点高低的判断？
不同类型化合物之间沸点的比较； 同种类型化合物之间沸点的比较。 2. 熔点，溶解度的大小判断？
3. 形成有效氢键的条件，形成分子内氢键的条件： （三）. 稳定性判断 1. 烯烃稳定性判断
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R2C=CR2 > R2C=CHR > RCH=CHR（E-构
型）> RCH=CHR（Z-构型）
> RHC=CH2 >CH2=CH2 2. 环烷烃稳定性判断 3. 开链烃构象稳定性 4. 环己烷构象稳定性
5. 反应中间体稳定大小判断（碳正离子，碳负离子，自由基）
碳正离子的稳性顺序：
自由基稳定性顺序：
CH2CHCH2CH2CH3CH2＞CH3＞(CH3)3C＞(CH3)2CH＞CH2CHCH2CH2＞(CH3)3C＞(CH3)2CH＞CH3CH2＞CH3 碳负离子稳定性顺序：
CH2CHCH2CH2＞CH3＞1R＞2R。。＞3R。 6. 共振极限结构式的稳定性判断（在共振杂化体中贡献程度）：
（四）酸碱性的判断
1. 不同类型化合物算碱性判断
> > > > > HO H RO H HC C H NH2 H CH2C=CH H CH3CH2 HpKa 15.7 16~19 25 34 ~40 ~49 10
2. 液相中醇的酸性大小
3. 酸性大小的影像因素（吸电子基与推电子基对酸性的影响）：
（五）反应活性大小判断 1. 烷烃的自由基取代反应 X2的活性：F2 >Cl2 >Br2 >I2 选择性：F2 < Cl2 < Br2< I2 2. 烯烃的亲电加成反应活性
R2C=CR2 > R2C=CHR> RCH=CHR > RCH=CH2 > CH2=CH2 > CH2=CHX 3. 烯烃环氧化反应活性
R2C=CR2 > R2C=CHR> RCH=CHR > RCH=CH2 > CH2=CH2
4. 烯烃的催化加氢反应活性：
CH2=CH2 > RCH=CH2 >RCH=CHR' > R2C=CHR > R2C=CR2
5. Diles-Alder反应
双烯体上连有推电子基团（349页），亲双烯体上连有吸电子基团，有利于反应进行。
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例如： 下列化合物
OCH332 A. ; B. ; C. ; D. CHCNCHCl与异戊二烯进行Diels-Alder反应的活性强弱顺序为： > > > 。 6. 卤代烃的亲核取代反应 SN1 反应： CH2 CHCH 2XCHX2X> 3 RX > 2 RX > 1 RX > CH3
（CH3)3CBr BrBrBr形成碳正离子1 10-3 10-6 10-11 的相对速率
SN2 反应：
CH3X＞1o RX＞2o RX＞3o RX成环的SN2反应速率是：
v五元环 > v六元环 > v中环，大环 > v三元环 元环
7. 消除反应
卤代烃碱性条件下的消除反应-----E2消除 CH2 CHCHXCH 3CHXCH> 3 RX > 2 RX > 1 RX > CH3X 3
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> v四
RI > RBr > RCl 醇脱水-----主要E1
8. 芳烃的亲电取代反应
芳环上连有活化苯环的邻对位定位基（给电子基）-------反应活性提高
芳环上连有钝化苯环的间位定位基（吸电子基）或邻对位定位基-------反应活性下降。 例如：
下列芳香族化合物：
Cl NH2 NO2 CH3 CH2 CHCHCH3 OHCHCH3OH> 3 ROH > 2 ROH > 1 ROH A. B. C. D.
硝化反应的相对活性次序为 > > > 。 例如： 萘环的
A. α—位； B. β—位 ； C. 氯苯 ； D. 苯
在亲电取代反应中相对活性次序为
为 > > > 。
例如：下列各化合物中，最容易与浓硫酸发生磺化反应
的是（ ）。
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CH3CH3NO2CH(CH3)2Cl A. ; B. ; C. ; D.
（六）其它
1. 亲核性的大小判断： 2. 试剂的碱性大小： 3. 芳香性的判断：
4. 定位基定位效应强弱顺序：
邻、对位定位基：－O－＞－N(CH3)2＞－NH2＞－OH
＞－OCH3＞－NHCOCH3＞－R ＞－OCOCH3＞－C6H5＞－F＞－Cl＞－Br＞－I
间位定位基：－＋NH3＞－NO2＞－CN＞－COOH＞
－SO3H＞－CHO＞－COCH3＞－COOCH3＞－CONH2
五、活性中间体与反应类型、反应机理 反应机理：
1. 自由基取代反应机理
中间体：自由基
反应类型：烷烃的卤代，烯烃、芳烃的α－H卤代。
2. 自由基加成反应机理
中间体：自由基：
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反应类型：烯烃、炔烃的过氧化效应。
3. 亲电加成反应机理
中间体：环鎓离子（溴鎓离子，氯鎓离子）
反应类型：烯烃与溴，氯，次卤酸的加成 中间体：碳正离子，易发生重排。
反应类型：烯烃的其它亲电加成（HX，H2O，H2SO4，B2H6，羟汞化-去汞还原反应）、炔烃的亲电加成，小环烷烃的开环加成，共轭二烯烃的亲电加成。 或环鎓离子）：
4. 亲电取代反应机理：
中间体：σ-络合物（氯代和溴代先生成π络合物） 反应类型：芳烃亲电取代反应（卤代，硝化，磺化，
烷基化，酰基化，氯甲基化）。
5. 亲核加成反应机理：
中间体：碳负离子
反应类型：炔烃的亲核加成
6. 亲核取代反应机理：
SN1反应
中间体：碳正离子，易发生重排。
反应类型：卤代烃和醇的亲核取代（主要是3°），醚
键断裂反应（3°烃基生成的醚）。
SN2反应
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中间体：无（经过过渡态直接生成产物）
反应类型：卤代烃和醇的亲核取代（主要是1°），
分子内的亲核取代，醚键断裂反应（1°烃基生成的醚，酚醚），环氧乙烷的开环反应。
7. 消除反应反应机理
E1机理：
中间体：碳正离子，易发生重排。
反应类型：醇脱水，3°RX在无碱性试剂条件下
在污水乙醇中的消除反应。
E2机理：
中间体：无（直接经过过渡态生成烯烃） 反应类型：RX的消除反应 E1cb机理：
中间体：碳负离子
反应类型：邻二卤代烷脱卤素。
重排反应机理：（rearrangement）
重排反应规律：由不稳定的活性中间体重排后生成较稳定的中间体；或由不稳定的反应物重排成较稳定的产物。 1、 碳正离子重排
H（1） 负氢1,2－迁移：CH3CHCH2CH3CHCH3
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CH3（2） 烷基1,2－迁移：CH3（3） 苯基1,2－迁移：
C6H5C6H5COHCH2C6H5CCH2C6H5OHCCH3CH2CH3CCH2CH3 CH3C6H5CCH2C6H5OHHC6H5CCH2C6H5O频哪醇重排：
CH3CH3CH3CCCH3HOHOH 重排CH3CH3CCCH3HCH3COOHCH3CH3CH3CH3CCCH3OHOH2H2OCH3CH3COHCH3CCH3CH3(频哪酮)CH3CCH3
在频哪醇重排中，基团迁移优先顺序为：Ar＞R＞H （4） 变环重排：
CHCH3OHHCHCH3OH2CH3H2OClClCH3CHCH3变环重排
（5） 烯丙位重排：碱性水解
CH3CHCHCH2ClClCH3CHCHCH2δCH3CHCHCH2OHCHδCH2OHCH3CHCH3CHCHOHCH22、其它重排
（1） 质子1,3－迁移（互变异构现象）
CH3CCHH2OHgSO4, H2SO4OHCH3CCH2CH3O CCH3 17
六、鉴别与分离方法 七、推导结构 1. 化学性质：
烯烃的高锰酸钾氧化； 烯烃的臭氧化反应； 芳烃
的氧化； 邻二醇的高碘酸氧化 2. 光波谱性质：
红外光谱：
3650~2500cm－1 O—H，N—H伸缩振动 3300~3000cm－1 —C≡C—H（3300），C=C—H
（3100），Ar—H（3030) 伸缩振动
3000~2700cm－1 —CH3，—CH2，次甲基，—CHO（2720，2820） 伸缩振动
－1 C=O ( 酸、醛、酮、酰胺、酯、 1870~1650cm说明伸缩(cm)类别键和官能团C=OR-CHO-1酸酐)伸缩振动醛、酮
羧酸1750-168027201770-1750（缔合时在1710）气相在3550，液固缔合时在3000-2500（宽峰）18001860-1800 1800-175017351690-16503520，3380（游离）缔合降低1002260-2210C=OOHC=OC=OC=OC=ONH2C?N酰卤酸酐酯酰胺晴 18
1690~1450cm－1 C=C，苯环骨架伸缩振动
1475~1300cm－1 —CH3，—CH2，次甲基面内弯曲振动
1000~670cm－1 C=C—H，Ar—H，—CH2 的 面外弯曲振动 核磁共振谱：
偶合裂分的规律：n+1规律
一组化学等价的质子有n个相邻的全同氢核存在时，其共振吸收峰将被裂分为n+1个，这就是n+1规律。按照OH n+1规0.5(1)—5.5CHCl3 常用溶剂的质子律裂分的谱图叫做一级谱图。在一级谱图中 D(7.27)2—4.7NH2NH的化学位移值
6—8.51.7—34.6—5.987654320.2—1.51010.5—129—10131211109RCOOHRHCR2=CH-RCH2F CH2ClCH2Br CH2I CH2O CH2NO2RCHOCH2Ar CH2NR2 CH2S C?CH CH2C=O CH2=CH-CH3C3CH C2CH2C-CH3环烷烃19
具体的推到方法：
1）.不饱和度的计算
?（不饱和度）= 1/2（2 + 2n4 + n3 - n1）
n41、n3、n1分别表示分子中四价、三价和一
价元素的原子个数。
如果?=1，表明该化合物含一个不饱和
键或是环烷烃；
?=2，表明该化合物含两个C=C双键，
或含一个C≡C三键等；
?≥4，表明该化合物有可能含有苯环。
2）. 红外光谱观察官能团区域
(1). 先观察是否存在C=O(1820~1660cm-1, s) (2). 如果有C=O, 确定下列状况.
羧酸: 是否存在O-H(3400~2400cm-1, 宽峰, 往往与C-H重叠)
酰胺: 是否存在N-H(3400cm-1附近有中等强度吸收; 有时是同
等强度的两个吸收峰
酯: 是否存在C-O(1300~1000cm-1有强吸
20
收)
酸酐: 1810和1760cm-1附近有两个强的C=O吸收
醛: 是否存在O=C-H(2850和2750附近有两个弱的吸收)
酮: 没有前面所提的吸收峰 (3). 如果没有C=O, 确定下列状况.
醇、酚: 是否存在O-H(3400~3300cm-1, 宽峰; 1300~1000cm-1附近的C-O吸收)
胺: 是否存在N-H(3400cm-1附近有中等强度吸收; 有时是同
等强度的两个吸收
醚: 是否存在C-O(1300~1000cm-1有强吸收, 并确认
3400~3300cm-1附近是否有O-H吸收峰)
(4).观察是否有C=C或芳环 C=C: 1650cm-1附近有弱的吸收
芳环: 1600~1450cm-1范围内有几个中等或强吸收
结合3100~3000cm-1的C-H伸缩振动, 确定C=C或芳环。
3）分析核磁共振谱图
（1） 根据化学位移（δ）、偶合常数（J）与结构的关系，
识别一些强单峰和特征峰。如：下列孤立的甲基和亚
OO甲基质子信号，极低磁场（δ10~16）出现的羧基，CH3OCH3NCH3CCHCCRCCHCl32醛基和形成分子内氢键的羟基信号。
CH3CR3ROCH2CNCOOH
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CHOOH
（2）. 采用重水交换的方法识别-OH、-NH2、-COOH
上的活泼氢。如果加重水后相应的信号消失，则可以确定此类活泼氢的存在。
（3） 如果δ在6.5~8.5ppm范围内有强的单峰或多重
峰信号，往往是苯环的质子信号，再根据这一区域的质子数目和峰型，可以确定苯环上取代基数目和取代基的相对位置。
（4）. 解析比较简单的多重峰（一级谱），根据每个组
峰的化学位移及其相应的质子数目对该基团进行推断，并根据n+1规律估计其相邻的基团。
（5）. 根据化学位移和偶合常数的分析，推出若干个
可能的结构单元，最后组合可能的结构式。
综合各种分析，推断分子的结构并对结论进行核对。
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大学有机化学复习总结
