第十章 应用电化学
习题及答案
10-1 水的标准生成自由能是-237.191kJ mol-1,求在25℃时电解纯水的理论分解电压。
解：H2O=H2 +1/2O2, 电子转移数为2，则有
ΔG = - n F Emf = -237.191kJ mol-1(n=2)， -237191=-2×96485×Emf, Emf=1.229V
10-2 298.15K时测得电池: Pt(s)| H2( pO) | HCl(b) | Hg2Cl2(s) | Hg(l) 的电动势与HCl溶液的质量摩尔浓度的关系如下
b×103/(mol kg-1) Emf / V 75.08 37.69 18.87 5.04 0.4119 0.4452 0.4787 0.5437 求（1）EO甘汞 （2）b= 0.07508 mol kg-1时HCl溶液的??。 解：负极反应：H2-2e-→2H+
正极反应： Hg2Cl2 +2e-→2Hg +2Cl- 电池反应：H2+ Hg2Cl2 →2H++2Hg +2Cl-
?a2(Hg)a2(HCl)?Θ
?所以 有：E mf= E-RT/2Fln?= E-RT/2Fln?a2(HCl)? ?a(H)a(HgCl)?222??Θ
a(HCl)=a (H+) a(Cl-)=(??b/bΘ)2 E mf=EO甘汞 - (2RT/F) ln(b/bO)
对于稀溶液，ln??=-A’(I/bΘ)1/2, 1-1价电解质I=b
(1) E mf+ (2RT/F) ln(b/bO)=EO甘汞 + (2RT/F) A’ (b/bO)0.5 , 以E mf+(2RT/F)ln(b/bO)对(b/bO)0.5作图，直线的截距EO甘汞＝0.2685 V
(2) E mf=EO甘汞 - (2RT/F) ln(b/bO) - (2RT/F) ln?? , ??=0.815
1
10-3 298.2K 时，在有玻璃电极的电池中，加入pH＝4.00的缓冲溶液，测得电动势为0.1122V；则当电动势为0.2305V时，溶液的pH为多少？ 解：pHx= pHs +F(Ex-Es)/(2.303RT)= 6.00
10-4 求298.15K时下列电池中待测液pH值（所需电极电势数值自查）。 （1）Pt |H2 (pO )| pH(x)|甘汞电极（cKCl=0.1mol dm-3） Emf=0.7940V （2）甘汞电极（饱和）|pH(x) ,Q H2Q | Pt Emf=0.2310V 解：（1）pH(x)=[ Emf -EO(0.1甘汞)]/ (2.303RT/F)= 7.78
（2）pH(x) =[EO( Q H2Q) -EO(饱和甘汞)- Em]/ (2.303RT/F)= 3.84
EO(0.1甘汞)=0.3338V; EO(饱和甘汞)=0.2415V
10-5 在298.15K时将摩尔甘汞电极与醌氢醌（Q?H2Q）电极组成电池测量溶液的pH值 （1）若Emf=0.0V, 则溶液的pH值为多少？（2）当被测溶液的pH值大于何值时，醌氢醌电极为负极？（3）当被测溶液的pH值小于何值时，醌氢醌电极为正极？ 解：pH(x) =[EO( Q H2Q) -EO(摩尔甘汞)- Em]/ (2.303RT/F)
（1）若Emf=0.0V, pH=7.1（2）当pH>7.1时，Em<0,醌氢醌电极为负极.
10-6 现拟将大小为100cm2的金属薄片两面都镀上一层0.05mm厚的镍,如所用的电流为 2.0A,而电流效率为96.0%,假定镀层均匀,金属镍的密度为8.9g cm-3,则获得这一镀层需要通电多长时间?[Mr(Ni)=58.70] 解：ρV/ Mr =ηI t / (nF) t =4.23 h
10-7 298.2K、pO时,用铂做两电极电解浓度为1mol dm-3的NaOH溶液： （1）两极产物是什么?写出电极反应方程式。 （2）.电解时理论分解电压是多少?
已知EO(O2+2H2O+4e→4OH)=0.401V，EO(Na+e→Na)= -2.714V
2
-
-+
-
解：（1）阳极: O2+2H2O+4e- →4OH- 阴极: 2H2O+2e- →2OH- +H2 （2）E=EO(O2+2H2O+4e- →4OH-)- (RT/F) ln[H+] =1.229V
10-8 298.2K, 以铜为电极电解0.05 mol dm-3CuSO4和0.001mol dm-3H2SO4的混合溶液，
H2在铜上的超电势为-0.23Ｖ，若H2气体压力为100kPa，求H2在铜上的析出电势。
解：E j=EO( H+ +e- →0.5H2)+(RT/F) ln[H+]+η = -0.39V
10-9 溶液中Ni2+ ,Cu2+ 的活度均为1.00mol kg -1,298.15K电解时 （1）在阴极上何种离子先析出来？
（2）第二种离子析出时，先析出离子的浓度为多少？
解：（1）EO( Cu2+ +2e- →Cu)=0.337V, EO( Ni2+ +2e- →Ni)= -0.25V, Cu2+先析出 （2）EO( Cu2+ +2e- →Cu) + (RT/2F) ln[Cu2+]=EO( Ni2+ +2e- →Ni), [Cu2+]=1.4×10-20mol kg -1
10-10 在锌电极上η(H2)= -0.75V，电解一含Zn2+的浓度为1.00×10-5 mol kg-1 的溶液，为了不使H2 析出，溶液的pH值应控制在多少为好(在298.15K 、pO下)？ 解：-(2.303RT/ F) pH+η(H2)< EO( Zn2+ +2e- →Zn) + (RT/2F) ln[Zn2+], pH>2.72
O10-12 用铂电极电解水：已知?fGm(H2O, l , 298.15K) = -237.191kJ mol-1,求 电
流密度为50.0A m-2时[η(H2)=0.0V，η(O2)=0.487V.]电解酸性水溶液[a(H+)=1.0]的分解电压（忽略η电阻，η浓差）。
解：ΔG = - n F Emf , Emf=1.229V , 分解电压E= Emf+η(O2)- η(H2)= 1.72V
10-13 估算在298.15K 、pO下用金作阳极，镍为阴极电解1.00mol kg-1 硫酸溶液的分解电压是多少？已知氢在镍上的超电势是-0.14V ，氧在金上的超电势是 0.53V。
3
解：E j(阴极)=EO( H+ +e- →0.5H2)+ (RT/F) ln[H+]+η = -0.14V
E j(阳极)= EO(O2+2H2O+4e- →4OH-)- (RT/F) ln[OH-]+η = 1.759V , 分解电压E=1.9V
10-14 298.2K两种金属M1,M2的可逆电势相差0.3V，当电解含该两种金属离子的混合溶液，其中［M1+］＝［M2+］，M2首先在阴极析出，则M1开始析出时，溶液中M2的浓度为起始浓度的百分之几？(活度系数均为1).
解：-0.3= (RT/F) ln{［M2+］/［M2+］0}, ［M2+］/［M2+］0=0.00085%
10-15 298.2K、pO时，用电解沉积法分离Cd2+和Zn2+,设溶液中Cd2+和Zn2+浓度均为
0.1molkg-1,不考虑活度系数的影响,并知EO(Zn2++2e- →Zn)= -0.763V,EO(Cd2++2e- →Cd)= -0.403V。问哪种金属首先在阴极上析出?当第二种金属开始析出时,前一种金属离子的浓度为多少?
解：EO(Zn2++2e- →Zn) 10-16 298.2K、pO时,用铁作阴极电解含Fe2+离子的溶液,已知 a(Fe2+)=0.8,EO(Fe2++2e- →Fe)= -0.440V ，H2在铁上的超电势为-0.35V ,若不希望有H2析出,则溶液的pH最低为多少? 解：-(2.303RT/ F) pH+η(H2)< EO( Fe2++2e- →Fe) + (RT/2F) ln[a(Fe2+)], pH>2.72 10-17 在某一溶液中NiCl2的浓度为0.2 mol dm-3,NaCl的浓度为0.1mol dm-3,已知 EO(Ni2++2e- →Ni)=-0.25V, EO(Na++e- →Na)=-2.714V, EO(Cl2+2e- → 2Cl-)=1.36V, EO(4H++O2+4e- →2H2O)=1.229V,在镍上η(H2)=-0.42V, η(O2)=0.1V,η(Cl2)=0,若在298.2K、pO时以镍为电极,电解此溶液,通过计算说明两极首先发生什么反应? (活度系数均为1). 解：阴极E j(Ni)= EO(Ni2++2e- →Ni)+ (RT/2F) ln[Ni2+]=0.229V 4 E j(H2)=EO( H+ +e- →0.5H2)+ (RT/F) ln[H+]+η = -0.834V , 阴极反应为；Ni2++2e-→Ni 阳极: E j(Ni)= EO(Ni2++2e- →Ni)+ (RT/2F) ln[Ni2+]=0.229V E j(O2)=EO(4H++O2+4e- →2H2O)+ (RT/F) ln[H+]+η=1.329V E j(Cl2)= EO(Cl2+2e- →2Cl-)- (RT/F) ln[Cl-]=1.39V , 阳极Ni →Ni2++2e- 10-18 在298.2K、pO时,以铂为阴极,石墨为阳极,电解含有FeCl2 (b=0.01 mol kg-1 , ??=1)和CuCl2(b=0.02mol kg-1,??=1)的水溶液.若电解过程中,不断搅拌溶液, 并设超电势可略而不计,问 ：(1)何种金属先析出?已知EO(Cu2++2e- →Cu)=0.337V, EO(Fe2++2e- →Fe)= - 0.440V, EO(Cl2+2e- →2Cl-)=1.3595V, EO(O2+2H2O+4e- →4OH-)=0.401V, (2)金属析出时,至少加多少电压? 解：(1)阴极E j(Cu)= EO(Cu2++2e- →Cu)+ (RT/2F) ln[Cu2+]=0.286V E j(Fe)= EO(Fe2++2e- →Fe)+ (RT/2F) ln[Fe2+]= -0.499V E j(H2)=EO(H++e-→0.5H2)+(RT/F)ln[H+]= -0.414V , 阴极；Cu先析出 (2) 阳极: E j(O2)= EO(O2+2H2O+4e- →4OH-)- (RT/F) ln[OH-]=0.815V E j(Cl2)= EO(Cl2+2e- →2Cl-)- (RT/F) ln[Cl-]=1.39V , 阳极O2先析出 金属析出时至少加电压0.53V 10-19 在298.2K、pO时 外加电压使下述电解池发生电解作用 Pt(s) | CdCl2(1mol dm-3)+NiSO4(1mol dm-3) | Pt(s) (1)当外加电压逐渐增大时,两极上首先发生什么反应?此时外加电压至少为 多少?(假设不考虑超电势,且各电解质溶液的??=1). 已知如下数据: EO(Cd2++2e- →Cd)=-0.403V , EO(Ni2++2e- →Ni)= -0.250V , EO(Cl2+2e- → 2Cl-)=1.3595V,, EO(O2+2H2O+4e- →4OH-)=0.401V。 5 （2） 若H2在Pt上的超电势是-0.07V, O2在Pt上的超电势是0.85V,则电解 产物是 什么?开始电解时分解电压是多少? 解：(1)阴极E j(Cd)= EO(Cd2++2e- →Cd) + (RT/2F) ln[Cd2+]=-0.403V E j(Ni)= EO(Ni2++2e- →Ni) + (RT/2F) ln[Ni2+]= -0.250V E j(H2)=EO(H++e-→0.5H2)+(RT/F)ln[H+]= -0.414V , 阴极；Ni先析出 阳极: E j(O2)= EO(O2+2H2O+4e- →4OH-)- (RT/F) ln[OH-]=0.815V E j(Cl2)= EO(Cl2+2e- →2Cl-)- (RT/F) ln[Cl-]=1.34V , 阳极O2先析出 至少加电压1.065V (2) E j(H2)=EO(H++e-→0.5H2)+(RT/F)ln[H+]+η= -0.484V , 阴极；Ni先析出 E j(O2)= EO(O2+2H2O+4e- →4OH-)- (RT/F) ln[OH-]+η=1.665V阳极Cl2先析出 分解电压: 1.59V 6
第10章--应用电化学--习题及答案
