电位滴定法试题库（问答题）
1．电位测定法的根据是什么？
答：对于一个氧化还原体系：Ox + ne- = Red
根据能斯特方程式：E = E0Ox/Red + TR/nF log (aOx/aRed)
RT0E?EM?lnaMn?n?/MnF对于纯金属，活度为1，故上式变为：
可见，测定了电极电位，即可测定离子的活度(或浓度)，这就是电位测定法的理论依据。
2．何谓指示电极及参比电极？试各举例说明其作用
答：指示电极：用来指示溶液中离子活度变化的电极，其电极电位值随溶液中离子活度的变化而变化，在一定的测量条件下，当溶液中离子活度一定时，指示电极的电极电位为常数。例如测定溶液pH时，可以使用玻璃电极作为指示电极，玻璃电极的膜电位与溶液pH成线性关系，可以指示溶液酸度的变化。 参比电极：在进行电位测定时，是通过测定原电池电动势来进行的，电动势的变化要体现指示电极电位的变化，因此需要采用一个电极电位恒定，不随溶液中待测离子活度或浓度变化而变化的电极作为基准，这样的电极就称为参比电极。例如，测定溶液pH时，通常用饱和甘汞电极作为参比电极。
3．为什么离子选择性电极对欲测离子具有选择性？如何估量这种选择性？ 答：因为离子选择性电极都是由对特定离子有特异响应的敏感膜制成. 可以用选择性电极的选择性系数来表征.
(aj)ij称为j离子对欲测离子i的选择性系数.
Ki,j?ain/n4．直接电位法的主要误差来源有哪些？应如何减免之？ 答：误差来源主要有：
(1)温度：主要影响能斯特响应的斜率，所以必须在测定过程中保持温度恒定。 (2)电动势测量的准确性：一般相对误差%=4n器要有足够高的灵敏度和准确度。
E，因此必须要求测量电位的仪
(3)干扰离子：凡是能与欲测离子起反应的物质，能与敏感膜中相关组分起反应的物质，以及影响敏感膜对欲测离子响应的物质均可能干扰测定，引起测量误差，因此通常需要加入掩蔽剂，必要时还须分离干扰离子。
(4)另外溶液的pH，欲测离子的浓度，电极的响应时间以及迟滞效应等都可能影响测定结果的准确度。
5．为什么一般来说，电位滴定法的误差比电位测定法小？
答：直接电位法是通过测量零电流条件下原电池的电动势，根据能斯特方程式来确定待测物质含量的分析方法。而电位滴定法是以测量电位的变化为基础的，因此，在电位滴定法中溶液组成的变化、温度的微小波动、电位测量的准确度等对测量影响较小。
6．简述离子选择性电极的类型及一般作用原理
答：主要包括晶体膜电极、非晶体膜电极和敏化电极等。晶体膜电极又包括均相膜电极和非均相膜电极两类，而非晶体膜电极包括刚性基质电极和活动载体电极，敏化电极包括气敏电极和酶电极等。
晶体膜电极以晶体构成敏感膜，其典型代表为氟电极。其电极的机制是：由于晶格缺陷（空穴）引起离子的传导作用，接近空穴的可移动离子运动至空穴中，一定的电极膜按其空穴大小、形状、电荷分布，只能容纳一定的可移动离子，而其它离子则不能进入，从而显示了其选择性。
活动载体电极则是由浸有某种液体离子交换剂的惰性多孔膜作电极膜制成的。通过液膜中的敏感离子与溶液中的敏感离子交换而被识别和检测。
敏化电极是指气敏电极、酶电极、细菌电极及生物电极等。这类电极的结构特点是在原电极上覆盖一层膜或物质，使得电极的选择性提高。典型电极为氨电极。 以氨电极为例，气敏电极是基于界面化学反应的敏化电极，事实上是一种化学电池，由一对离子选择性电极和参比电极组成。试液中欲测组分的气体扩散进透气膜，进入电池内部，从而引起电池内部某种离子活度的变化。而电池电动势的变化可以反映试液中欲测离子浓度的变化。
7．列表说明各类反应的电位滴定中所用的指示电极及参比电极，并讨论选择指示电极的原则。 答：
反应类型 酸碱滴定 氧化还原滴定 沉淀滴定 指示电极 玻璃电极 铂电极 参比电极 甘汞电极 甘汞电极 离子选择性电极或其它电极 玻璃电极或双盐桥甘汞电极 络合滴定 铂电极或相关的离子选择性电极 甘汞电极 选择指示电极的原则为指示电极的电位响应值应能准确反映出离子浓度或活度的变化。
8. 参比电极和指示电极有哪些类型？它们的主要作用是什么？
答：参比电极包括标准氢电极（SHE），标准氢电极是最精确的参比电极，是参比电极的一级标准。实际工作中常用的参比电极是甘汞电极和银-氯化银电极。 参比电极电位恒定，其主要作用是测量电池电动势，计算电极电位的基准。 指示电极包括金属-金属离子电极，金属-金属难溶盐电极，汞电极，惰性金属电极，离子选择性电极。指示电极能快速而灵敏的对溶液中参与半反应的离子活度或不同氧化态的离子的活度比，产生能斯特响应，主要作用是测定溶液中参与半反应的离子活度。
9. 直接电位法的依据是什么？为什么用此法测定溶液pH 时，必须使用标准pH 缓冲溶液？
答：直接电位法是通过测量电池电动势来确定待测离子活度的方法，其主要依据是E=Φ参比— ΦMn+/M = Φ参比—Φθ Mn+/M —nFRT lnαMn+ 式中Φ参比和Φθ
Mn+/M 在温度一定时，都是常数。由此式可知，待测离子的活度的对数与电池电动势成直线关系，只要测出电池电动势E，就可求得αMn+。
测定溶液的pH 时是依据：E = ΦHg2Cl2/Hg — ΦAgCl/Ag— K + 0.059 pH 试+ ΦL , 式中ΦHg2Cl2/Hg ， ΦAgCl/Ag ，K ，ΦL 在一定的条件下都是常数，将其合并为Kˊ，而Kˊ中包括难以测量和计算的不对称电位和液接电位。所以在实际测量中使用标准缓冲溶液作为基准，并比较包含待测溶液和包含标准缓冲溶
液的两个工作电池的电动势来确定待测溶液的pH 值，即：25℃时Es = Ksˊ+ 0.059pHs, Ex = Kxˊ+ 0.059pHx,若测量Es 和Ex 时的条件保持不变，则Ksˊ= Kxˊ,pHx =pHs+(Ex -Es)/0.059 ,由此可知，其中标准缓冲溶液的作用是确定Kˊ。 10. 简述pH 玻璃电极的作用原理。
答：玻璃电极的主要部分是一个玻璃泡，泡的下半部是对H+ 有选择性响应的玻璃薄膜，泡内装有pH 一定的0.1mol·L-1 的HCl 内参比溶液，其中插入一支Ag-AgCl 电极作为内参比电极，这样就构成了玻璃电极。玻璃电极中内参比电极的电位是恒定的，与待测溶液的pH 无关。玻璃电极之所以能测定溶液pH，是由于玻璃膜产生的膜电位与待测溶液pH有关。玻璃电极在使用前必须在水溶液中浸泡一定时间。使玻璃膜的外表面形成了水合硅胶层，由于内参比溶液的作用，玻璃的内表面同样也形成了内水和硅胶层。当浸泡好的玻璃电极浸入待测溶液时，水合层与溶液接触，由于硅胶层表面和溶液的H+ 活度不同，形成活度差，H+便从活度大的一方向活度小的一方迁移，硅胶层与溶液中的H+ 建立了平衡，改变了胶- 液两相界面的电荷分布，产生一定的相界电位。同理，在玻璃膜内侧水合硅胶层- 内部溶液界面也存在一定的相界电位。其相界电位可用下式表示： Φ外= k1 + 0.059lg a1/a1ˊ Φ内= k2 + 0.059lg a2/a2ˊ式中a1、a2 分别表示外部溶液和内参比溶液的H+活度；a 1ˊ、a 2ˊ分别表示玻璃膜外、内水合硅胶层表面的H+ 活度；k1、k2 分别为由玻璃膜外、内表面性质决定的常数。因为玻璃膜内外表面性质基本相同，所以k1=k2，又因为水合硅胶层表面的Na+ 都被H+所代替，故a1ˊ= a 2ˊ , 因此Φ膜= Φ外—Φ内=0.059lga1/a2,由于内参比溶液H+活度a2是一定值故：Φ膜= K + 0.059lga1 = K + 0.059pH 试，说明在一定的温度下玻璃电极的膜电位与试液的pH 呈直线关系。 11. pH 的实用定义（或pH 标度）的含意是什么？
答：pH 的实用定义为：pHX = pH S +RT FE EX S2.303 /?,其中pHS 为是标准缓冲溶液的pH值，是已确定的数值。也就是说，以pHS 为基准，通过比较Ex 和Es 的值而求出pHX。
12. 试讨论膜电位、电极电位和电动势三者之间的关系。
答：在一定的温度下，离子选择性电极的膜电位与待测离子的活度的对数呈直线关系。
即：Φ膜= K ±nF2.303RTlg a , 电极电位等于内参比电极的电位加上膜电位，即：Φ电极= Φ参比+ Φ膜，电动势等于外参比电极的电位与离子选择性电极电位之差，即：
E =Φ参比— Φ内参比— Φ膜。
13. 用电位法如何测定酸（碱）溶液的电离常数，配合物的稳定常数及难溶盐的Ksp?
答：测定酸（碱）溶液的电离常数，将氢电极和参比电极插入一定活度的弱酸及共轭碱的溶液中，组成工作电池，测电池的电动势。然后根据： E=Φ参比— 0.059lgKa[HA]/[A-] （参比电极为正极） 计算出Ka 值。 测定配合物的稳定常数，先将配合物中的金属离子的选择性电极和参比电极与配合物以及配位剂活度均一定的溶液组成工作电池，测电池的电动势。然后根据： E=Φ参比— ΦMn+/Mθ —n0.059lg[MLn]/K[L]n 计算出K 值。
测定难溶盐的Ksp，先将难溶盐中的金属离子的选择性电极和参比电极与饱和难溶盐以及一定活度的难溶盐的阴离子的溶液组成工作电池，测电池的电动势。然后根据：E=Φ参比— ΦMn+/Mθ —n0.059lgKsp/[L]n 计算出Ksp 值。 14. 如何从氧化还原电位滴定实验数据计算氧化还原电对的条件电极电位？ 答：首先通过氧化还原电位滴定实验数据求出滴定终点所消耗滴定剂的体积，然后在计算出滴定剂加入50%和200%时的电动势，然后根据：E = Φ参比— Φ氧化态/还原态即可求出氧化还原电对的条件电极电位。滴定剂加入50%时，是被滴定物电对的条件电极电位，滴定剂加入200%时，是滴定剂电对的条件电极电位。 15. 如何估量离子选择性电极的选择性？
答：对离子选择性电极的选择性一般用电位选择系数Kij 来估量,其意义为在实验条件相同时，产生相同的电位的待测离子活度αi 与干扰离子αj 的比值，Kij =αi /αj 其值越小，表示电极选择性越高。
16. 直接电位法测定离子活度的方法有哪些？哪些因素影响测定的准确度？ 答：直接电位法测定离子活度的方法有标准曲线法和标准加入法。影响测定的准确度因素有温度、电动势测量的准确度、干扰离子的干扰作用、溶液的酸度、待测离子的浓度、电位平衡时间。
17. 测定F - 浓度时，在溶液中加入TISAB 的作用是什么？
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