导电高分子

导电高分子材料的研究现状

摘要：与传统的导电材料相比较，导电高分子材料具有许多独特的性能，例如密度小\易加工\耐腐蚀\结构易变\半导体\可大面积成膜以及电导率可在大范围内调节等特点，显示出了其广阔的应用前景。主要介绍了聚乙炔、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩这几类导电高分子在近年来的研究进展。综述了导电高分子在雷达吸波材料、电磁屏蔽材料、显示材料、电导体、电池等方面的实际应用和将来的研究方向。

关键词：导电高分子;聚乙炔,聚苯胺;聚吡咯;聚噻吩;

2000 年的诺贝尔化学奖分别授予了美国的Heeger\和日本的白川英树三位科学家，他们通过研究证明了大家通常认为绝缘的高分子材料在一定的条件下也可以具有导电性[1]!从那以后，导电高分子材料这一门新兴的学科就此迅速发展，成为材料学科研究中重要的一部分。之后，又相继开发出了聚吡咯、聚苯硫醚、聚酞菁类化合物、聚噻吩、聚苯胺、聚对苯撑乙烯撑等导电高分子材料。导电高分子材料因其独特的结构和物理化学性质而在很多方面得到广泛应用，例如已经在隐身技术\显示器\电池\电子器件\生物医药\传感器等方面得到广泛的应用[2,3]!虽然导电高分子材料的发展只有三十多年的历史，但由于这门学科本身有着极其巨大的学术价值和应用前景，所以吸引了世界各国的科学家从事该领域的研究。 本文分别介绍了导电高分子材料的分类，几种典型导电高分子进展以及应用，并对导电高分子材料的未来做了展望!

1 导电高分子材料的种类【4】

按照材料的结构与组成,可将导电高分子材料分为两大类。一类是复合型导电高分子材料,另一类是结构型(或本征型)导电高分子材料。 1.1 复合型导电高分子材料

复合型导电高分子材料是将各种导电性物质以不同的方式和加工工艺(如分散聚合、层积复合、形成表面电膜等)填充到聚合物基体中而构成的材料。几乎所有的聚合物都可制成复合型导电高分子材料。其一般的制备方法是填充高效导电粒子或导电纤维,如填充各类金属粉末、金属化玻璃纤维、碳纤维、铝纤维、不锈钢纤维及锰、镍、铬、镁等金属纤维,填充纤维的最佳直径为7Lm。复合型导电高分子材料在技术上比结构型导电高分子材料具有更加成熟的优势,用量最大最为普及的是炭黑填充型和金属填充型。 1.2 结构型导电高分子材料

结构型(又称作本征型)导电高分子是指那些高分子材料本身或经过掺杂后具有导电功能的聚合物。这种高分子材料本身具有“固有”的导电性,由其结构提供导电载流子,一旦经掺杂后,电导率可大幅度提高,甚至可达到金属的导电水平。从导电时载流子的种类来看,结构型导电高分子材料又被分为离子型和电子型两类。离子型导电高分子通常又称为高分子固体电解质,它们导电时的载流子主要是离子。电子型导电高分子指的是以共轭高分子为主体的导电高分子材料。导电时的载流子是电子(或空穴),这类材料是目前世界导电高分子中研究开发的重点。

2 几种典型导电高分子 2.1 聚乙炔(PA)

PA是研究最早、最系统,也是迄今为止实测电导率最高的电子聚合物【5】。白川英树采用Ti(OBu)4/AlR3为催化剂,用纯的四氢呋喃及苯甲醚为溶剂,得到了球状或颗粒状的聚乙炔膜。Naarman采用对聚合催化剂进行高温陈化的方法,聚合物力学性质和稳定性有明显改善,高倍拉伸后具有很高的导电性。王佛松,钱人元等人用稀土Nb及烷基铝作催化剂,通过改变溶剂或添加剂的种类及稀土/烷基铝的比率获得了具有纤维状结构的聚乙炔薄膜,其电导率在10～1 000 S/cm。曹镛等用Ti(OBu)4/AIR3为催化剂,用纯的四氢呋喃及苯甲醚为溶剂,得到了球状或颗粒状的聚乙炔膜。王岱山等通过对Shi-rakawa催化体系进行特殊处理,得到了高性

能的聚乙炔膜。王佛松等通过增重法及红外电子自旋共振法研究了不同催化体系得到的聚乙炔的空气稳定性,清楚了聚乙炔中的共轭双键易与空气中的氧气发生反应生成羰基化合物,导致聚乙炔的共轭结构被破坏,降低其电导率。为了改善聚乙炔的导电溶解等性能,人们研究了各种取代聚乙炔,发现乙炔有取代基时,聚合物的电导率降低,但却大大改善了它的溶解性,取代聚乙炔大多数都是可溶的,且取代聚乙炔,尤其是含氟炔烃的稳定性还比聚乙炔好。 2.2 聚苯胺(PAn)

聚苯胺(PAn)由于原料廉价易得,合成简单,具有较高的电导率,同时还有良好的环境稳定性,使其成为导电高分子研究的主流和热点。到目前为止,各国学者已基本阐明其化学结构、掺杂反应、导电机理等重要问题[15,16]。近年来,人们致力于溶解性好、缺陷少、结构规整、性能好的高品质聚苯胺的研究。由于可溶性聚苯胺具有优良的可加工性,其合成一直是聚苯胺研究中的一个热点。Liu C.F.等[18]在An聚合体系中加入含有—COOH基团的聚合物乳胶如JSR640(丁二烯/苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸)可得到电导率为10-2～10-1S/cm的稳定水乳胶。用可于抗静电,防腐涂料等领域。80年代末,Armes等[19]合成了导电态水乳胶,使聚苯胺的应用第一次成为现实。耿延候等[21]采用有机溶剂/水双组合体系,通过调节有机溶剂的种类及用量来调节聚合反应速度,制备出结构规整,全溶于二甲基亚砜、二甲基甲酰胺及N-甲基吡咯烷酮的聚苯胺。采用反离子诱导聚合聚苯胺也是研究较多的课题之一。当以有机酸RM-H+对聚苯胺进行掺杂时,反离子RM-悬挂在聚苯胺链侧,可以起到接枝聚合物中链的增容作用。因而可对R官能团进行设计,使它和其它溶剂有强烈的相互作用以改善掺杂态聚苯胺在此溶剂中的溶解行为。在研究聚苯胺的过程中,人们对大分子酸的掺杂和复合也做了研究,在苯胺电化学聚合过程中,以不同大分子酸为掺杂剂或作为电解质,可以有效的控制聚苯胺的形态[22]。在化学聚合中,大分子有机酸也可以通过氢键作用和聚苯胺复合形成稳定的水乳胶,并可控制乳胶粒形态[23],不过其溶解性和电导率有待进一步提高。 2.3 聚吡咯(Ppy)

聚吡咯也是发现早并经过系统研究的导电聚合物之一。由于聚吡咯容易合成,导电率高,科研人员对其进行了广泛而深入的研究,并且逐渐向工业实际应用方向发展[11]。但其有难溶难熔的缺陷,难以加工成型。王长松等[12]采用吡咯单体在聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的乙酸乙酯溶液中,以三氯化铁作为氧化剂进行现场氧化聚合得到了复合聚吡咯-聚甲基丙烯酸甲酯,电导率高达3.05 S/cm,而且该复合导电薄膜在空气中的稳定性极好。为了改善其溶解性,3位取代的聚吡咯衍生物引起了人们的广泛注意,这类聚吡咯衍生物有些是可溶的[13]。目前已经分别合成了聚(3-烷基吡咯),聚(3-烷基噻吩吡咯)等。闫廷娟[14]采用以丙烯酸甲酯,苯乙烯和丙烯酸为单体进行乳液聚合而合成新型P(BSA),以其为基体,交联后在低温下吸附吡咯蒸气同时进行氧化聚合,得到新型的聚吡咯导电复合薄膜,电导率可达220S/cm。在3位上引入带有双苯基聚吡咯,其可溶可熔,电导率为10-4～10-3S/cm。研究表明,以过量的FeCl3为氧化剂,氮甲烷为溶剂,合成聚(1-烷基-2,5亚甲基吡咯),其电导率可达10-5～10-6S/cm,这种聚合物在空气中稳定性好,成型加工性优良。 2.4 聚噻吩(PTi)

相对于其它几种导电高分子,聚噻吩类衍生物大多数具有可溶解、高电导率和高稳定性等特性。TenKwanyue等[15]合成了一系列烷基取代聚噻吩衍生物,掺杂前为深红色,掺杂后聚3-甲基噻吩和聚3-已基噻吩最高电导率达1～5 S/cm。Shi Jin[16]以三氟化硼(BF3)-乙醚(EE)和AlCl3/CH3CN作为催化剂在低电位下进行电化学氧化聚合可以得到高导电性能的聚噻吩,其电导率可达到金属铝的电导率。用电解聚合法也可得到导电聚噻吩及其衍生物[17]。在单体中引入取代基,聚合物电导率可达1 000 S/cm以上的较高指标。在噻吩的3位上引入甲氧基,聚(3-甲氧基噻吩)的电导率为15 S/cm,可溶于碳酸苯撑酯和二甲基亚砜中,并可浇注成膜。日本的小林[18],等采用FeCl3,化学氧化法使3-丙基磺酸钠噻吩聚合,制得分子量10万、电导率

为0.1 S/cm的水溶性和自掺杂聚合物。另外,美国的Patilr[19]则采用电解聚合法合成了侧链上具有丁基磺酸基的蓝色可溶性聚噻吩。若在聚噻吩的3,4位上引入环氧烷烃二羟基,可使聚合发生在2,5位上,这样的导电聚合物同时具有较好的导电性和稳定性,且具有电致变色。 3 导电高分子材料的应用 %\在隐身技术中的应用

在结构型导电高分子中的吸波机理可认为是电损耗和介电损耗!由于电磁波的存在，材料被反复极化，从而使分子电偶极子跟随电磁场的振荡而产生分子摩擦!与此同时，由于材料存在电导率，电磁波就会在材料中形成感应电流而产生热量，使得电磁波在这一过程中能量被消耗掉!在复合型导电高分子材料中通常会加入纳米微粒材料作为吸收剂，掺杂到橡胶或树脂基质中!由于纳米微粒的尺寸在 1~100nm之间，而这又远小于雷达发射的电磁波波长，所以纳米微粒材料对电磁波的透过率要比其他常规材料强得多，很大程度上减少了电磁波的反射率，使得雷达接收到的反射信号很微弱，从而就达到了隐身的作用!而且纳米微粒材料的比表面积比微米级材料要大很多，对于电磁波和红外光波的吸收率也比普通材料大很多，因而分别由探测物和雷达发射的红外光和电磁波被纳米粒子吸收掉，使得红外探测器和雷达就很难发现目标了[14]!导电高分子作为吸波材料有很多优点，如电磁参量可控\表面密度低\易加工成型!但是导电高分子属于易电损耗的雷达吸收波材料，所以会逐渐减薄涂层厚度，从而带来制备工艺方面的麻烦，而且成本和制备工艺等因素也制约着它的发展，因此这类材料作为舰船吸收雷达波的应用还未进入实施阶段[15]! %\显示材料

电解合成的导电高分子材料在电化学掺杂时会伴随着颜色的变化，利用这一特性可以将其用作电致变色器材!这一类导电高分子能够进行电化学脱掺杂和再掺杂，并且发生还原可逆的电化学反应，通过电化学掺杂可以使导电高分子材料变为绝缘体，氧化掺杂又可以使其变为导体，并且材料的导电性会随着掺杂与脱掺杂的程度不同而相应变化!通过对施加电量的控制就可以使导电高分子材料在导体\半导体和绝缘体之间变化，并且随着导电度的变化，导电高分子材料的光学特性也会随之变化，根据这个特性，可以将导电高分子材料用作显示材料[2]!这类电致变色功能高分子材料还可以作为节能玻璃窗的涂层，在炎热的夏天它会阻止太阳能热辐射到室内和汽车内，保持内部的凉爽舒适[3 ]!此外，这类材料还在显示元件\仪器仪表等方面有广泛的应用[12]! %\电池

如前所述，导电高分子具有可逆的电化学氧化还原特性，而且还有相对密度小\室温电导率大和比表面积较大等特点，所以它可以作为电池极好的电极材料[3]!比如聚吡咯有较高的掺杂程度和较强的稳定性，并且对电信息的变化也十分敏感，例如在传统的纺织物上涂上聚吡咯，就可以使其变成导电体!用导电高分子材料做成的二次电池具有易生产加工成膜\可绕曲\小型轻便\能量高等特点，如果解决了有机物的耐久性和高压下有机溶剂的稳定性问题，那么以导电高分子材料为基础的二次电池就有可能实现商品化[16]! %\导体

将金属粉\炭黑等导体粉末与高分子材料经过填充复合\表面复合等方式进行合成，就可制成具有导电性的高分子材料!经复合合成的导电高分子材料与传统金属导体相比具有如下优点：（1） 加工性能强，适于更多场合的应用；（2）耐腐蚀\弹性高\密度低；（3）电导率可调节，使用范围相对更广，方便实际应用；（4）适于批量生产，价格便宜[2]!导电高分子作为超级电容器电极拥有很多优点，例如柔韧性好\电导性高\易加工而且可被制成薄膜!很多导电高分子材料显示出高比容量和电容，并且可以在一个高相对速度下传递能量，但是作为超级电容器电极的主要缺点就是循环使用寿命短[ 17 ]! %\药物释放

导电高聚物的掺杂和脱杂过程实际上是一个对阴离子嵌入和脱嵌入过程，离子电疗法是借助电化学过程来驱动药物通过皮肤而进入体内，利用这两点就可以制作一种含药物的导电高分子电池，接通电流的时候药物就能释放出来，并通过皮肤而进入血液!聚吡咯是在这方面里研究最早也是应用最广泛的一种导电高分子[3]! %\传感器

导电高分子的电导率会依赖于温度\浓度\气体\杂质等的变化而发生改变，因此可将导电高分子用作气体或浓度等的敏感传感器!通过最新研究，在生物医学中有三种以导电高分子为基础的传感器正在得到应用，分别是电化学传感器\接触传感器（人工皮肤）\热传感器[18]!有很多高分子固态电解质材料对离子的透过具有选择性，所以当高分子固态电解质薄膜两侧有某种特定离子的浓度差存在时，通过测定由此产生的电动势，就可以将高分子固体电解质作为离子传感材料[19]!AndrzejRybak等分别利用高密度聚乙烯\聚对苯二甲酸丁二酯\聚二甲苯己二酰二胺这三种原料作为智能材料取代传统的炭黑\碳纤维等，制备出了具有优良电性能\耐温变的限流装置!选择不同的新型导电高分子填充剂就可以制备出适用于各种条件的高电势的电流或温度传感器[20]! 4 导电高分子材料的展望

导电材料出现以后,人们开发了一系列的具有优异性能的导电聚合物,对这类物质的导电行为有了进一步的了解。近年来,科研工作者又在高强度导电高分子[19]、可加工导电高分子[20]领域开展大量研究工作,并取得了很大的进展。今后导电高分子的发展趋势为:(1)合成具有高导电率及在空气中长期稳定的导电聚合物,其中特别值得重视的是可加工的非电荷转移(单组分)结构型导电聚合物的研究。(2)有机聚合物超导体的研究。(3)对有机材料电子性能的研究,另一重要目标是开发出具有无机材料不可代替的新一代功能材料。导电聚合物的研究使人们对有机固体的电子过程了解更加深入。今后,人们将在此基础上向有机导电材料的各个领域开展新的研究,为在本世纪末或下世纪初实现更高密度的信息处理材料,更高效率的能量转换和传递材料而努力。!

[1]唐森,王凡. 导电高分子材料的研究与最新进展[J]. 化工新型材料,1992,10:1-15. [1]付东升,张康助,张强. 导电高分子材料研究进展[J]. 现代塑料加工应用,2004,01:55-59. [1]傅杰,王钧,胡琪. 导电高分子材料及其应用前景[J]. 适用技术市场,1998,01:26-27. [1]张凯,曾敏,雷毅,江潞霞. 导电高分子材料的进展[J]. 化工新型材料,2002,07:13-15+24.

[1]田乃林. 导电高分子材料的研究与应用现状[J]. 承德石油高等专科学校学报,2003,03:19-22+26.