第二章 饱和烃习题(P60)
(一) 用系统命名法命名下列各化合物,并指出这些化合物中的伯、仲、叔、季碳原子。
(1) 1234567
3-甲基-3-乙基庚烷
21(3)
43
652,5-二甲基-3,4-二乙基己烷
(5) 乙基环丙烷
109123(7)
8654 71,7-二甲基-4-异丙基双环[4.4.0]癸烷
145(9)
36 275-异丁基螺[2.4]庚烷
(11)
HC
32-甲基环丙基
(2) 21345
2,3-二甲基-3-乙基戊烷
86975(4) 10124
31,1-二甲基-4-异丙基环癸烷
1(6)
42 32-环丙基丁烷
6541(8) 72CH3
8932-甲基螺[3.5]壬烷
(10) (CH3)3CCH2
新戊基
(12)
CH3CH2CH2CH2CHCH3
2-己基 or (1-甲基)戊基
(二) 写出相当于下列名称的各化合物的构造式,如其名称与系统命名原则不符,予以改正。
(1) 2,3-二甲基-2-乙基丁烷
(2) 1,5,5-三甲基-3-乙基己烷
(3) 2-叔丁基-4,5-二甲基己烷
CH3CH3CH3CCHCH3
CH3CH2CH2CHCH2C2H5
(5) 丁基环丙烷
CH3CCH3CH3
C(CH3)3CH3CH3CH3CCH2CHCHCH3
CH2CH32,3,3-三甲基戊烷
(4) 甲基乙基异丙基甲烷
2,2-二甲基-4-乙基庚烷 2,2,3,5,6-五甲基庚烷
(6) 1-丁基-3-甲基环己烷
CH3CH3CH3CH2CHCHCH32,3-二甲基戊烷
CH2CH2CH2CH3
CH2CH2CH2CH3CH3
1-环丙基丁烷 1-甲基-3-丁基环己烷
(三) 以C2与C3的σ键为旋转轴,试分别画出2,3-二甲基丁烷和2,2,3,3-四甲基丁烷的典型构象式,并指出哪一个为其最稳定的构象式。
解:2,3-二甲基丁烷的典型构象式共有四种:
CH3CH3HCH3( I )(最稳定构象)CH3CH3H3CCH3HHHCH3CH3HHCH3HCH3CH3CH3( III )
HCH3H3CCH3( II )CH3CH3CH3CH3( III )HHH3CCH3HCH3( II )HCH3( IV )(最不稳定构象)2,2,3,3-四甲基丁烷的典型构象式共有两种:
CH3H3CH3CCH3CH3CH3( I )(最稳定构象)CH3CH3H3CCH3( II )CH3CH3
(四) 将下列的投影式改为透视式,透视式改为投影式。
Cl(1)
CH3H
ClH3CHClHCH3
HCH3CH3(2)
ClCH3CH3H
HCH3ClHH3C HC3Cl
HClCl(3)
CH3CH3HHClCl
ClH
ClHCH3(4)
H3CCH3
CH3HBrBrHBrHH
BrBrCH3HH
CH3Br
(5)
HBrCH3BrCH3H(五)
解:它们是CH3-CFCl2的同一种构象——交叉式构象! 从下列Newman投影式可以看出:
FHClH(I)HClHClClHFH(II)HFClHClH(II)
将(I)整体按顺时针方向旋转60o可得到(II),旋转120o可得到(III)。同理,将(II)整体旋转也可得到(I)、(III),将(III)整体旋转也可得到(I)、(II)。
(六) 解:⑴、⑵、⑶、⑷、⑸是同一化合物:2,3-二甲基-2-氯丁烷;
⑹是另一种化合物:2,2-二甲基-3-氯丁烷。
(七) 解:按照题意,甲基环己烷共有6个构象异构体:
CH3CH3(A)
(B)
(C)
HCH3H
HCH3
CH3H(E)
HCH3(F)
(D)
其中最稳定的是(A)。因为(A)为椅式构象,且甲基在e键取代,使所有原子或原子团都处于交叉式构象;
最不稳定的是(C)。除了船底碳之间具有重叠式构象外,两个船头碳上的甲基与氢也具有较大的非键张力。
(八) (1) 解:沸点由高到低的顺序是:
(2) (
解:沸点由高到低的顺序是:
F>G>E>H>D>C>B>A
(3)
解:沸点由高到低的顺序是:D>B>C>A
CH3CH3CCH3 (2)
(九) 解:(1)
CH3CH3CH2CH2CH2CH3
(3)
CH3CHCH2CH3CH3CH3 (4) CH3CCH3
CH3(十) 解: (1)
(2)
CH3CH3
(十一) 解:设乙烷中伯氢的活性为1,新戊烷中伯氢的活性为x,则有:
12.3?612x x?1.15
∴ 新戊烷中伯氢的活性是乙烷中伯氢活性的1.15倍。
CH3CH3CH3CCH2CHCH3(十二) 解:2,2,4-三甲基戊烷的构造式为:
CH3
CH3CH3氯代时最多的一氯代物为BrCH2CCH2CHCH3;溴代时最多的一溴代物为
CH3CH3CH3CH3CCH2CCH3
CH3Br这一结果说明自由基溴代的选择性高于氯代。即溴代时,产物主要取决于氢原子的活性;而氯代时,既与氢原子的活性有关,也与各种氢原子的个数有关。
根据这一结果预测,异丁烷一氟代的主要产物为:FCH2CH2CH3
(十三) 解:自由基的稳定性顺序为:⑶>⑷>⑵>⑴ (
十
四
)
解
:
CH3+ Br2h?BrCH3主要产物Br+BrCH3+CH3+CH2Br
反应机理:
引发: Br2增长:
h?2 Br
CH3+BrCH3
Br
CH3+ Br2… …
CH3BrCH3
+Br
终止:
CH3+BrBr+Br Br2
2CH3CH3CH3
(十五) 解:引发:Cl2增长:R光2 Cl
H + ClR + HCl
RSO2
R + SO2RSO2 + Cl2… …
终止:RSO2 + ClRSO2Cl + Cl RSO2Cl RCl Cl2 RR
R + ClCl + ClR + R… …
第三章 不饱和烃习题(P112)
(一) 用系统命名法命名下列各化合物:
(1)
CH3CH2C1CH2CHCH3234(2) 对称甲基异丙基乙烯
CH3CH3CH=CHCH(CH3)2
4-甲基-2-戊烯
321123453-甲基-2-乙基-1-丁烯
(3) (CH)CHC32654CC(CH3)3
321(4)
CH3CHCH2CHCCHCH3CH=CHCH3456
2,2,5-三甲基-3-己炔
3-异丁基-4-己烯-1-炔
(二) 用Z,E-标记法命名下列各化合物:
Cl(1) ↓
C=CCH3ClF(2) ↑
CH3↑
C=CCH3CH2CH3Cl↑
(E)-2,3-二氯-2-丁烯 (Z)- 2-甲基-1-氟-1-氯-1-丁烯
F(3) ↑
BrC=CIHCl↑ (4) ↑
C=CCH2CH2CH3CH(CH3)2CH3↑
(Z)-1-氟-1-氯-2-溴-2-碘乙烯 (Z)-3-异基-2-己烯
(三) 写出下列化合物的构造式,检查其命名是否正确,如有错误予以改正,并
写出正确的系统名称。
(1) 顺-2-甲基-3-戊烯
(2) 反-1-丁烯
132CH3CH3CH54CH3HC=CH
CH2=CHCH2CH3
顺-4-甲基-3-戊烯
(3) 1-溴异丁烯
1-丁烯 (无顺反异构)
(4) (E)-3-乙基-3-戊烯
CH3CH3C=CHBr
321CH2CH3CH3CH2C=CHCH3
543212-甲基-1-溴丙烯
3-乙基-2-戊烯 (无顺反异构)
(四) 完成下列反应式:
解:红色括号中为各小题所要求填充的内容。
CH3(1) CH3CH2C=CH2 + HCl(2) CF3CH=CH2 + HCl????CH3CH3CH2CClCF3CH2NaCl水溶液CH3
CH2Cl
(3) (CH3)2C=CH2 + Br2
(CH3)2CCH2Br+(CH3)2CCH2Cl+(CH3)2CCH2OH
BrBrBrb解释:(CH3)2CBr(4) CH3CH2CaCH2Br- or Cl- or H2Oa 方式空间障碍小,产物占优HOH
CH(1) 1/2(BH3)2(2) H2O2 , OH-CH3CH2COHCHClOH+CH3CH2CH2CHO
(硼氢化反应的特点:顺加、反马、不重排)
(5)
CH3+ Cl2 + H2OCl
CH3CH3CH3(6)
(1) 1/2(BH3)2(2) H2O2 , OH-CH3OHCH3CH3CH2(A)
CH3CH3(7)
(硼氢化反应的特点:顺加、反马、不重排)
Cl2ClHBrROORClCH3CH2Br(B)
CH2500 CoBr(8) (CH3)2CHCCHHBr过量(CH3)2CHCCH3
BrOCH3CH2CCH3
(9) CHCHC32(10)
CH + H2OHgSO4H2SO4CH=CHCH3KMnO4?COOH + CH3COOHO(1) O3(11)
(2) H2O , Zn
O(12)
+ Br2300 CoBr
(13)
BrH+ NaCC6H5CHCH3CO3H
(14)
C=CC6H5HHCC6H5OCC6H5
H(五) 用简便的化学方法鉴别下列各组化合物:
(1) (A)(B)(C)
(A)解:(B)(C)Br2CCl4x褪色褪色KMnO4褪色
x(B)CH3(CH2)4CCH(C)CH3
(2) (A)(C2H5)2C=CHCH3(A)解:(B)(C)Br2CCl4xH褪色褪色Ag(NH3)2NO3x银镜
(六) 在下列各组化合物中,哪一个比较稳定?为什么?
H(1) (A)
H , (B)
CH3C=CCH(CH3)2CH3C=CCH(CH3)2
H解:(B)中甲基与异丙基的空间拥挤程度较小,更加稳定。 (2) (A)
CH3 , (B)
CH3
解:(A)中甲基与碳-碳双键有较好的σ-π超共轭,故(A)比较稳定。 (3) (A)
, (B)
, (C)
解:(C)的环张力较小,较稳定。 (4) (A)
, (B)
解:(A)的环张力较小,较稳定。 (5) (A)
, (B)
, (C)
解:(C)最稳定。 (6) (A)
CH3 , (B)
CH2
解:(A)的环张力很大,所以(B)较稳定。
(七) 将下列各组活性中间体按稳定性由大到小排列成序:
(1) (A)CH3CHCH3(B)Cl3CCHCH3(C)(CH3)3C
(B)(CH3)2CCH2CH3(2) (A)(CH3)2CHCH2CH2解:(1)C>A>B (2)B>C>A
(C)(CH3)2CHCHCH3
(八) 下列第一个碳正离子均倾向于重排成更稳定的碳正离子,试写出其重排后碳正离子的结构。
解:题给碳正离子可经重排形成下列碳正离子:
(1) CH3CHCH3 (2) (CH3)2CCH2CH3 (3) (CH3)2CCH(CH3)2 (4)
CH3
(九) 解:可用Br2/CCl4或者KMnO4/H2O检验溶剂中有无不饱和烃杂质。
若有,可用浓硫酸洗去不饱和烃。
(十) 写出下列各反应的机理:(1) 解:
CH=CH2H+CHCH3HCH2CH3Br -CH2CH3Br
(2) 解:
CH31/2(BH3)2CH3BH22CH3CH33B
3 H2O2 , OH -
CH3HHOH
(3) 解:该反应为自由基加成反应:
引发: ROORh??or ? RO+ HBr2 RO
ROH + Br
BrCH3Br+ HBrCH3+ Br
CH3增长:
Br CH3+ Br… …
终止: 略。
(4) 解:(CH3)2C=CHCH2CHCH=CH2H+(CH3)2CCH2CH2CHCH=CH2
CH3CH3CH3分子内亲电加成 (箭头所指方向为电子云的流动方向!)
CH3- H+CH3CH3
CH3HClHgCl2CH3ClCH3CHCH2CCHCH2=CHCH2CCH(十一) 解:(1)
双键中的碳原子采取sp2杂化,其电子云的s成分小于采取sp杂化的叁键碳,离核更远,流动性更大,更容易做为一个电子源。
所以,亲电加成反应活性:C=C>CC
(2) 解释:在进行催化加氢时,首先是H2及不饱和键被吸附在催化剂的活性中心上,
而且,叁键的吸附速度大于双键。
所以,催化加氢的反应活性:叁键>双键。
(3) 解释:叁键碳采取sp杂化,其电子云中的s成分更大,离核更近,导致其可以发生亲核加成。而双键碳采取sp2杂化,其电子云离核更远,不能发生亲核加成。
(4) 解释:双键上电子云密度更大,更有利于氧化反应的发生。 (5) 解释:氧化反应总是在电子云密度较大处。
(6)解释 : C+稳定性:3°C
+
>2°C
+
(十二) 写出下列反应物的构造式:
(1) C2H4KMnO4 , H+H2O2CO2 + 2H2O
CH2=CH2(2) C6H12
(2) H+(1) KMnO4 , OH-, H2O(CH3)2CHCOOH + CH3COOH
CH3CH3CHCH=CHCH3(3) C6H12(2) H+
(1) KMnO4 , OH-, H2O(CH3)2CO + C2H5COOH
(CH3)2C=CHCH2CH3
(4) C6H10(1) KMnO4 , OH-, H2O(2) H+KMnO4 , H+H2O2CH3CH2COOH
CH3CH2CCCH2CH3
(5) C8H12(CH3)2CO + HOOCCH2CH2COOH + CO2 + H2O
(CH3)2C=CHCH2CH2CH=CH22H2 , PtCH3CH2CH2CH2CH2CH2CH3
(6) C7H12AgNO3NH4OHC7H11Ag
CH3CH2CH2CH2CH2CCHRCCH + NaNH2强碱RCCNa + NH3弱酸
(十三)(1)
(2) RC强酸弱碱所以,该反应能够发生。
CH + RONaCH + NaOHRCCNa + ROH
强酸弱酸所以,该反应不能发生。
(3) CH3CCH3CCNa + H2O
强酸弱酸所以,该反应不能发生。 (4) ROH + NaOH弱酸RONa + H2O
强酸所以,该反应不能发生。
(十四) 给出下列反应的试剂和反应条件:
(1) 1-戊炔 → 戊烷 解:CH3CH2CH2CCHH2NiCH3CH2CH2CH2CH3
H2(2) 3-己炔 → 顺-3-己烯 解:CH3CH2CCCH2CH3lindlar(or P-2)CH3CH2HC=CCH2CH3
H(3) 2–戊炔 → 反-2-戊烯 解:CH3CH2CH2CCCH3NaNH3(l)CH3CH2CH2HHC=C
CH3(4) (CH3)2CHCH2CH=CH2解:(CH3)2CHCH2CH=CH2(CH3)2CHCH2CH2CH2OH
(1) B2H6(2) H2O2 , OH-(CH3)2CHCH2CH2CH2OH
(十五) 完成下列转变(不限一步):
(1)解:CH3CH=CH2(2)
解:CHCHCHCHOHH2SO43222?HBrH2O2CH3CH2CH2Br
CH3CH2CH=CH2Br2CCl4BrCH3CH2CHCH2Br
Cl
NaOHC2H5OHClHBrCH3CH2CH=CH2CH3CH2CBrCH3
(3)
解:
(CH3)2CHCHBrCH3(4)解:CH3CH2CHCl2NaOHC2H5OHNaOHC2H5OH(CH3)2C=CHCH3CH3CCH2HClBr2 + H2O(CH3)2CCHBrCH3OH
CH3CCl2CH3
(十六) 由指定原料合成下列各化合物(常用试剂任选):
(1) 由1-丁烯合成2-丁醇 解:CHCHCH=CH322H2SO4OSO2OHCH3CH2CHCH3(1) B2H6(2) H2O2 ,OH-H2O?OHCH3CH2CHCH3
(2) 由1-己烯合成1-己醇 解:CH3CH2CH2CH2CH=CH2CH3CH2CH2CH2CH2CH2OH
CH3(3) CH3C=CH2CH3ClCH2CCH2
OCH3ClCH2C=CH2CH3ClCH2CCH2
O2C2H5BrCH3解:CH3C=CH2Cl2(1mol)500 CoCH3CO3H(4) 由乙炔合成3-己炔 解:HCCH2NaNH3(l)NaCCNaCH3CH2CCCH2CH3
(5) 由1-己炔合成正己醛 解:CH3CH2CH2CH2CCH(1) B2H6(2) H2O2 ,OH-OHCH3CH2CH2CH2CH=CH
CH3(CH2)3CH2CHO
(6) 由乙炔和丙炔合成丙基乙烯基醚
解:CH3CCH
HCCHKOH ,?H2P-2CH3CHCH2(1) B2H6(2) H2O2 , OH-CH3CH2CH2OH
CH3CH2CH2OCH=CH2
(十七) 解释下列事实:
(1) 1-丁炔、1-丁烯、丁烷的偶极矩依次减小,为什么?
解:电负性:Csp>Csp2>Csp3
CH键的极性:CH>CH>CH
分子的极性:1-丁炔>1-丁烯>丁烷(即:1-丁炔、1-丁烯、丁烷的偶极矩依次减小)
(2) 普通烯烃的顺式和反式异构体的能量差为4.18kJ?mol-1,但4,4-二甲基-2-戊烯顺式和反式的能量差为15.9 kJ?mol-1,为什么?
CH3解:
CH3CH3CH
CH3CCH3CHCH3CCH3CHCH
CH3顺-4,4-二甲基-2-戊烯 反-4,4-二甲基-2-戊烯
由于叔丁基的体积大,空间效应强,导致在顺-4,4-二甲基-2-戊烯中,叔丁基与甲基处于双键同侧,空间障碍特别大,能量更高。
(3) 解:炔烃分子中的叁键碳采取sp杂化。与sp2、sp3杂化碳相比,sp杂化s成分更多,电子云离核更近,受核的束缚更强,电负性更大。
由于sp杂化碳的电子云离核更近,使乙炔中的CH键键能增大、键长缩短;
由于sp杂化碳的电负性更大,使CspH中的电子云更偏向碳原子一边,导致乙炔分子中氢原子更容易以H+的形式掉下来,酸性增强。
(4) 解:烯烃、炔烃与卤素的加成反应是亲电加成,不饱和键上的电子云密度越大,越有利
于亲电加成。
由于炔烃中的叁键碳采取sp杂化,电负性较大。所以,炔烃与卤素加成时,比烯烃加卤素困难,反应速率也小于烯烃。
(5) 解:不矛盾。
烯烃与Br2、Cl2、HCl的加成反应都是亲电加成。由于双键碳的电负性小于叁键碳,导致双键上的π电子受核的束缚程度更小,流动性更大,更有利于亲电加成反应。所以,与亲电试剂Br2、Cl2、HCl的加成反应,烯烃比炔烃活泼
Cl、Br都是吸电子基,它们的引入,导致双键上电子云密度降低,不利于亲而
电加成反应的进行。所以,当炔烃用亲电试剂Br2、Cl2、HCl处理时,反应却很容易停止在烯烃阶段,生成卤代烯烃,需要更强烈的条件才能进行第二步加成
(6) 解:溴与乙烯的加成是亲电加成反应,首先生成活性中间体——环状溴翁正离子。后者可与硝酸根负离子结合得到硝酸-β-溴代乙酯(BrCH2CH2ONO2):
HONO2 + H2OH3O+ + ONO2-Br -
CH2BrCH2BrCH2=CH2 + Br2CH2BrCH2ONO2-CH2BrCH2ONO2
(7) 解:该实验现象与烯烃酸催化下的水合反应机理有关:
(CH3)3CCH=CH2H+(CH3)3CCHCH3( I )甲基迁移(CH3)2CCHCH3( II )CH3
(2°C+) (3°C+)
( I )
H2O- H+(CH3)3CCHCH3(A)OHOH
( II )H2O- H+(CH3)2CCHCH3(B)
+
CH2(1°C),能量高,不稳定,因此产物(C)不易生成。
与(C)相关的C+为(CH3)3CCH2CH3(8) 解:以自由基聚合为例。若按头尾相接的方式,生成甲基交替排列的整齐聚合物,则与之相关的自由基都是二级自由基:
RCH2=CHCH3RCH2CHCH3CH2=CHCH3RCH2CHCH2CH3CHCH3
二级自由基 二级自由基
CH2=CHCH3RCH2CHCH2CH3CHCH2CH3CHCH3CH2=CHCH3... ...
二级自由基
头尾相接、甲基交替排列的整齐聚合物
反之,则会生成稳定性较差的一级自由基: CH2=CHCH3RCH2=CHCH3RCH2CHCH3CH2=CHCH3CH3RCH2CHCHCH3CH2
二级自由基 一级自由基
丙烯在酸催化下进行聚合反应,其活性中间体为碳正离子,其稳定性顺序同样为:
三级>二级>一级碳正离子。
(十八)
解:(A)
CH3 (B)
BrCH3CH2CHCH3
(C) CH3CH2CH=CH2 或 CH3CH=CHCH3 反应式略。
(十九) 分子式为C4H6的三个异构体(A)、(B)、(C),可以发生如下的化学反应: 试写出化合物(A)、(B)和(C)的构造式,并写出有关的反应式。
解:(A)
(B) CH3CH2CCH (C) CH3CCCH3
有关的反应式略。
CH3(二十) 解:(CH3)2C=CCH2CH3(A)
CH3(CH3)2C=CCH2CH3(A)(1) O3(2) H2O , ZnKMnO4H+OOOO
CH3CCH3 + CH3CCH2CH3CH3CCH3 + CH3CCH2CH3(二十一) 解:
CH3CH3CHCHCH3Br(A)各步反应式:
CH3CH3C=CHCH3(B)CH3CH3C=O(C)CH3COOH(D)CH3CH3CCH2CH3Br(E)
CH3CH3CHCHCH3CHOH25(A)BrNaOHCH3CH3C=CHCH3(B)HBrKMnO4H+CH3CH3C=O+CH3COOH(C)(D)CH3CH3CCH2CH3Br(E)
CH3CH3CHCHCH2CH2CH3(二十二) 解:C7H15Br的结构为:
(A)~(E)的结构式:
Br
CH3CH3C=CHCH2CH2CH3(A)CH3CH3CHCHCH2CH2CH3OH(D)CH3CH3CH3CHCH=CHCH2CH3(B)CH3CH3CHCH2CHCH2CH3OH(E)
CH3CH2=CCHCH2CH2CH3
(C)将(A)、(B)、(C)分别经臭氧化-还原水解后,测定氧化产物的结构,也可推断(A)、(B)、(C)的结构:
(1) O3CH3CH3C=CHCH2CH2CH3(2) H2O/ZnCH3C=O + O=CHCH2CH2CH3
(A)HCH3H(1) O3(B)(2) HO/Zn+O=CCHCH CHCHCHCO22332O(1) O3 (C)CH2=O + CH3CCH2CH2CH3(2) H2O/Zn(二十三)
解:(A)CH3CH2C各步反应式:
CH (B)CH3CCCH3
CCl4CH3CH2C(A)CH3CH2CCH3CH2CCH+ Br2棕红色CH3CH2CBr2CHBr2无色CHCHAg(NH3)2NO3CH3CH2CCAg
(灰白色)KMnO4CH3CH2COOH + CO2CH3C(B)CCH3+ Br2棕红色CCl4CH3CBr2CBr2CH3无色CH3CCCH3CH3CCCH3Ag(NH3)2NO3KMnO4x
2CH3COOH(二十四)
解:
CH3CCH3CH3CHC
(二十五)
CH3解:
CH3CH(B)CH3CHCCCH2CH2CH3
(A)CH3CHCCH3CH3(D)CH3CH2CH2COOH(E)CH3CHOCCH3
(C)CH3CHCOOH各步反应式:
CH3CH3CHC(A)CH3CH3CHCCHNaNH3(l)CH3CH3CHCCNaCH3CH2CH2BrCH3CH3CHCCCH2CH2CH3(B)
CCH2CH2CH3(B)KMnO4CH3CH3CH3CHC(A)
CHH2SO4 + H2OHgSO4CH3CHCOOH+CH3CH2CH2COOH(C)(D) CH3OCH3CHCCH3(E)
第四章 二烯烃和共轭体系习题(P147)
(一) 用系统命名法命名下列化合物:
(1) CH2=CHCH=C(CH3)2
(2) CH3CH=C=C(CH3)2
2-甲基-2,3-戊二烯
4-甲基-1,3-戊二烯
(3)
CH3CH2=CHCH=CHC=CH3CH3
(4)
C=CCH=CH2
HH2-甲基-1,3,5-己三烯 (3Z)-1,3-戊二烯
(二) 下列化合物有无顺反异构现象:若有,写出其顺反异构体并用Z,E-命名法命名。
(1)2-甲基-1,3-丁二烯 (2)1,3-戊二烯 (3)3,5-辛二烯 (4)1,3,5-己三烯 (5)2,3-戊二烯 解:(1) 无;
(2) 有;(3E)-1,3-戊二烯, (3Z)-1,3-戊二烯;
(3) 有;(3Z,5Z)-3,5-辛二烯, (3Z,5E) -3,5-辛二烯,(3E,5E) -3,5-辛二烯; (4) 有;(3E)-1,3,5-己三烯, (3Z)-1,3,5-己三烯; (5) 无
(三) 完成下列反应式:
解:红色括号中为各小题所要求填充的内容。
COOH(1)
+ HOOCCH=CHCOOHCOOH
(2) +CHCH
H(3)
COOCH3COOCH3HCOOCH3H+HCOOCH3HHCOOCH3
(4) +CH3OOCCOOCH3HHCOOCH3
(5)
+ RMgXMgX+ RH
(6)
+OCOCH3
(7) (8)
CHO+CHOCH2ClKMnO4H+ , ?
+CH2ClHOOCCH2CHCH2CH2COOHCH2Cl
(A)(B)CH3(9)
h?CH3CH3CH3?HCH3HCH3
CH3CH3CH3CH3HHCH3
(10)
CH3(四) 给出下列化合物或离子的极限结构式,并指出哪个贡献最大?
(1) CH3C(4)
CH3CCH=CH2ON (2) (CH)C=CHC(CH) (3) CH=CHCH
323222
(5)
CH2CCH3O (6)
NCH3CNCH3CN
解: (1) CH3C贡献最大(非电荷分离)
(2) (CH3)2C=CHC(CH3)2 (3) CH2=CHCH2(CH3)2CCH=C(CH3)2
结构相似,二者贡献一样大
CH2CH=CH2
结构相似,二者贡献一样大
(4)
... ...
各共振结构式结构相似,能量相同,对真实结构的贡献相同。
(5) CH2CCH3OCH2 CCH3O-CH3CCH2O
贡献最大(与电负性预计相同)
(6)
CH3CCHCH2OCH3CCHCH2OCH3CCHCH2
O贡献最大(共价键最多)
(五) 解:CH2=CHNO2的真实结构可用共振论表示如下:
OCH2=CHN(I)O-O-CH2CH=N(II)O-
其中(II)对真实结构的贡献就是使C=C双键带部分正电荷,电子云密度降低。
CH2=CHOCH3的真实结构可用共振论表示如下:
CH2=CHOCH3(I)CH2CH=OCH3 (II)其中(II)对真实结构的贡献就是使C=C双键带部分负电荷,电子云密度升高。
(六) 解释下列反应:
解:
(1)
Br21,6-加成BrBr2BrBrBrBr
Br1,4-加成(2) NBSCH2少量Br2,Br2+ Br?CH22 Br
CH2
CH2+ Br2CH2Br+ Br
… …
(七)
解:该二烯烃的构造式为: 各步反应式略。 (八)
CH3CH=CHCH=CHCH3 2,4-己二烯
CH3解:由于C+稳定性:CH 所以,只有与
3CH3CH2=CCHCH3
CCH=CH2CH3CH3CCH=CH2相关的产物生成:
CH3CH2=CCH=CH2H+CH3CH3CCH=CH2Cl-CH3CH3CCHCH2+Cl-
CH3CH3CCH=CH2Cl(九)
CH3CH3ClCCHCH2OCH2CH3解:CH3CH2CH3CH3CH=CCH CH2(B)(C)OO
CH=CC CH(A)(十) 下列各组化合物分别与HBr进行亲电加成反应,哪个更容易?试按反应活性大小排列顺序。
解:(1) 反应活性顺序:
CH3CH3>CH3CH=CHCH=CH2 >
CH2=CC=CH2 CH3CH=CHCH3
(考虑C+稳定性!)
CH2=CHCH=CH2 >
(2) 反应活性顺序为:1,3-丁二烯 > 2-丁烯 > 2-丁炔 (考虑C+稳定性!) (十一)
解:反应活性:(1) B>C>A;
(2) A>B >C (C难以形成s-顺式构型,不反应) (十二) 试用简单的化学方法鉴别下列各组化合物: (1) 己烷, 1-己烯, 1-己炔, 2,4-己二烯
(2) 庚烷, 1-庚炔, 1,3-庚二烯, 1,5-庚二烯 解: (1)
CH3(CH2)4CH3CHC(CH2)3CH3CH2=CH(CH2)3CH3CH3CH=CHCH=CHCH3Br2/CCl4或KMnO4x裉色裉色裉色Ag(NH3)2NO3灰白色沉淀xx顺酐?x
白色沉淀 (2)
CH3(CH2)5CH3CHC(CH2)4CH3CH2=CHCH=CH(CH2)2CH3CH2=CH(CH2)CH=CHCH3Br2/CCl4或KMnO4x裉色裉色裉色Ag(NH3)2NO3灰白色沉淀xx
白色沉淀顺酐?x(十三) 选用适当原料,通过Diels-Alder反应合成下列化合物。 解:(1)
+CH2Cl?CH2Cl
OOOC?COO
(2)
+ O2V2O5CCO?(3)
+O?CH3CH3?CCH3OCH2ClCl2
CH2Cl(4) +CH2ClClCl
O(5)
OO?CCO?CN
+CCOO
H(6)
CNCN+HCN(十四)
解:(A)
CH3CH2CH2CCH (B)
CH3CCCH2CH3 or
CH2=CHCH2CH=CH2
(C) CH2=CHCH=CHCH3
(十五)
根据以上事实,试推测该二聚体的构造式,并写出各步反应式。
解:该二聚体的构造式为: 各步反应式略。
第五章 芳烃 芳香性
(一) 写出分子式为C9H12的单环芳烃的所有同分异构体并命名。
CH3解:
正丙苯CH3C2H5C2H5间甲基乙苯CH2CH2CH3异丙苯CH(CH3)2
邻甲基乙苯CH3CH3CH3CH3CH3CH3偏三甲苯CH3CH3CH3CH3均三甲苯
C2H5对甲基乙苯连三甲苯 (二) 命名下列化合物:
解:(1) 3-对甲苯基戊烷 (2) (Z)-1-苯基-2-丁烯 (3) 4-硝基-2-氯甲苯
(4) 1,4-二甲基萘 (5) 8-氯-1-萘甲酸 (6) 1-甲基蒽
(7) 2-甲基-4-氯苯胺 (8) 3-甲基-4羟基苯乙酮 (9) 4-羟基-5-溴-1,3-苯二磺酸
(三) 完成下列各反应式:
解:红色括号中为各小题所要求填充的内容。 (1)
+ ClCH2CH(CH3)CH2CH3AlCl3AlCl3CH3CCH2CH3 CH3(2)
(过量)+ CH2Cl2HNO3CH2NO2+(主要产物)
(3)
H2SO4
NO2
(4)
HNO3 , H2SO40 CoO2N(5) (6) (7) (8) (9)
++CH2OHCH2OBF3AlCl3CH2O , HClZnCl2
CH2CH2OH
CH2CH2CH2Cl
CH2CH2CH2CH2CH2CH3(CH3)2C=CH2HF(1) KMnO4(2) H3O+C2H5BrAlCl3COOHC(CH3)3C2H5C(CH3)3
K2Cr2O7H2SO4(CH3)3CCOOH OOCHCH2O(10)
CH=CH2(11)
O3ZnH3O+CHO + CH2O
2H2PtCH3COClAlCl3COCH3
(12)
CH2CH2CClOAlCl3
OHF(13)
CH2CH2C(CH3)2OHO
OOAlCl3(14) +OC(CH2)2COOH(A)
Zn-HgHClCH2(CH2)2COOH
(B)(15) (16)
F+NBS , 光CCl4CH2ClAlCl3CH2F
CH2CH3CHCH3BrBrKOH?CH=CH2
Br2CCl4CHCH2Br
(四) 用化学方法区别下列各组化合物:
(1) 环己烷、环己烯和苯 (2) 苯和1,3,5-己三烯
环己烯解:(1) 环己烷Br2CCl4退色苯苯(2)
xxKMnO4Br2/Fe?x
退色x1,3,5-己三烯退色(五) 写出下列各反应的机理:
解:(2) 解
SO3HH++SO3H-H+, -SO3H
C6H5CH2OH-H+H+C6H5CH2OH2-H2OC6H5CH2C6H6C6H5CH2H+:
C6H5CH2C6H6(箭头所指方向为电子云流动的方向!)(3) 解:
C6H5CH3C=CH2H+C6H5CCH3CH2=C(CH3)PhCH3(箭头所指方向为电子云流动的方向!)CH3CCH2CH3CPh CH3CH3
CCCH3CH2-H+CH3CCCH3CH2
+HCH3C6H5CH3C6H5- H+H(4)
+CH3CO+COCH3CCH3O
(六)
解:由于氧和氮的电负性均大于碳,在亚硝基苯中存在下列电动去的转移:
NO
所以亚硝基苯(Ph—NO)进行亲电取代反应时,其活性比苯小,—NO是第二类定位基。
(七) 写出下列各化合物一次硝化的主要产物:
解:蓝色箭头指向为硝基将要进入的位置: (1)
NHCOCH3H3COCH3
NO2(4)
CH3 H
3CCOOHNO2(7)
Cl (8) OCH3(10)
SO3H
(13)
CH3 CH3(15)
CO NO2(17) H3CC O
(2)
N(CH (3)
3)3CH3 (5)
NO2 (6)
CFCH33 (9)
NO2 CH3NHCOCH3 (11)
(12)
C(CH3)3 (14)
高温CH(CH3)2
低温 (16)
CO OCH3 (18)
NHCOCH3
讨论:
OCH3A. (10)的一元硝化产物为
OCH3NO2而不是
,因为与前者
NO2相关的σ-络合物中正电荷分散程度更大,反应活化能更低:
OCH3HNO2OCH3HNO2OCH3HNO2OCH3HNO2OCH3HNO2OCH3HNO2
OCH3OCH3OCH3OCH3
HNO2HNO2NO2B.(13)的一元硝化产物为
HNO2NO2而不是
HNO2CH3为前者的空间障碍小,热力学稳定。
CH3,是因
CH3CH3(八) 利用什么二取代苯,经亲电取代反应制备纯的下列化合物?
解:可用下列二取代苯分别制备题给的各化合物:
OCH3(1)
(2)
COOH (3)
NO2 (4)
NO2
NO2COOHNO2COOH(九) 将下列各组化合物,按其进行硝化反应的难易次序排列:
(1) 苯、间二甲苯、甲苯 (2) 乙酰苯胺、苯乙酮、氯苯 解:(1) 间二甲苯>甲苯>苯
解释:苯环上甲基越多,对苯环致活作用越强,越易进行硝化反应。 (2)乙酰苯胺>氯苯>苯乙酮
解释:连有致活基团的苯环较连有致钝集团的苯环易进行硝化反应。
对苯环起致活作用的基团为:—NH2,—NHCOCH3且致活作用依次减小。 对苯环起致钝作用基团为:—Cl,—COCH3且致钝作用依次增强。
(十) 比较下列各组化合物进行一元溴化反应的相对速率,按由大到小排列。
解:(1) 一元溴化相对速率:甲苯>苯>溴苯>苯甲酸>硝基苯
解释:致活基团为—CH3;致钝集团为—Br,—COOH,—NO2,且致钝作用依次增强。
(2) 间二甲苯>对二甲苯>甲苯>对甲基苯甲酸>对苯二甲酸
解释:—CH3对苯环有活化作用且连接越多活化作用越强。两个甲基处于间位的致活效应有协同效应,强于处于对位的致活效应;—COOH有致钝作用。
(十一)
解:这是-F、-Cl、-Br的吸电子效应与苄基中―CH2―的给电子效应共同作用的结果。
电负性:F>Cl>Br>H
邻、对位电子云密度:甲苯>苄基溴>苄基氯>苄基氟
新引入硝基上邻、对位比例:甲苯>苄基溴>苄基氯>苄基氟 新引入硝基上间位比例:甲苯<苄基溴<苄基氯<苄基氟
(十二)
解:硝基是强的吸电子基(-I、-C),它使苯环上电子云密度大大降低,新引入基上间位。
NO2硝基苯CH2苯基硝基甲烷NO2CH2CH2NO22-苯基-1-硝基乙烷
硝基对苯环的-I效应迅速减弱,烃基对苯环的+C效应逐渐突显硝化产物中,间位异构体的比例依次降低(十三) 甲苯中的甲基是邻对位定位基,然而三氟甲苯中的三氟甲基是间位定位基。试解释之。
解:由于氟的电负性特别大,导致F3C-是吸电子基,对苯环只有吸电子效应,而无供电子效应,具有间位定位效应。
(十四) 在AlCl3催化下苯与过量氯甲烷作用在0℃时产物为1,2,4-三甲苯,而在100℃时反应,产物却是1,3, 5-三甲苯。为什么?
解:前者是动力学控制反应,生成1,2,4-三甲苯时反应的活化能较低;后者是热力学控制反应,得到的1,3, 5-三甲苯空间障碍小,更加稳定。
(十五)
解:高温条件下反应,有利于热力学稳定的产物(间甲苯磺酸)生成。
(十六) 将下列化合物按酸性由大到小排列成序:
(1) (4)
(2)
CH3CH2 (3)
O2N
CH2CH3 (5)
解:(3) > (1) > (5) > (2) > (4)
各化合物失去H+后得到的碳负离子稳定性顺序为:(3) > (1) > (5) > (2) > (4)。 碳负离子越稳定,H+越易离去,化合物酸性越强。
(十七) 下列反应有无错误?若有,请予以改正。
(1)
解:错。右边苯环由于硝基的引入而致钝,第二个硝基应该进入电子云密度较大的、左边的
苯环,且进入亚甲基的对位。 (2)
解:错。FCH2CH2CH2+在反应中要重排,形成更加稳定的2o或3o碳正离子,产物会异构化。
即主要产物应该是:
CH3CH CH2F 若用BF3作催化剂,主要产物为应为
CH3CH CH2Cl(3)
解:错。① 硝基是致钝基,硝基苯不会发生傅-克酰基化反应;
② 用Zn-Hg/HCl还原间硝基苯乙酮时,不仅羰基还原为亚甲基,而且还会将硝基
还原为氨基。 (4)
+ ClCH=CH2AlCl3CH=CH2
解:错。CH2=CHCl分子中-Cl和C=C形成多电子p—π共轭体系,使C—Cl具有部分双
键性质,不易断裂。所以该反应的产物是PhCH(Cl)CH3。
(十八) 用苯、甲苯或萘等有机化合物为主要原料合成下列各化合物:
CH3解:(1)
HNO3H2SO4CH3KMnO4COOH
NO2(2)
NO2CH3NO2H2O/H+180 CoCH3H2SO4CH3HNO3H2SO4CH3COOHNO2KMnO4NO2
SO3HSO3HCl(3)
Cl2 , Fe?HNO3H2SO4Cl
CH3(4)
HNO3H2SO4CH3Br2 , Fe?BrNO2CH3Br
NO2NO2O(5)
O2Zn-HgHClOO
?COOHAlCl3COOH
CH2=CHCH2ClAlCl3(6)
NaOHC2H5OHCH2CH=CH2HCl
H2SO4160 CoCH2CHCH3Cl
CH=CHCH3HNO3SO3H
(7)
H2SO4CH3浓H2SO4NO2CH3Br2FeNO2CH3Br混酸O2N?CH3Br
(8)
SO3HH2O/H+180 CoSO3HSO3HO2NCH3BrKMnO4O2NCH3BrNO2BrCOOH
(9)
OO2V2O5 , ?OOH2SO4AlCl3?(-H2O)O
O(10)
PhCH3AlCl3CO2HO
CH3KMnO4COOHSOCl2CClOH3CCO
(十九)
解:乙酰苯胺溴化时,溴原子引入2-或4-所形成的活性中间体σ-络合物的稳定性大于上3-时:
BrHNHCOCH3BrHNHCOCH3BrHNHCOCH3BrHNHCOCH3... ...
稳定NHCOCH3NHCOCH3NHCOCH3NHCOCH3... ...BrH稳定BrHBrHBrH
NHCOCH3BrHNHCOCH3BrHNHCOCH3BrH... ...
2,6-二甲基乙酰苯胺溴化时,溴原子引入3-所形成的活性中间体σ-络合物的稳定性更强:
CH3NHCOCH3CH3BrHNHCOCH3CH3HoCH3NHCOCH3CH3Br3 Co+CH3NHCOCH3CH3Br3 C+o... ...
HHNHCOCH3CH3CH3CH3HNHCOCH3CH3CH3BrHNHCOCH3CH3CH3Br2 C+o... ...BrHBr
2 C+OO2V2O5 , ?COCO过量Br2Fe , ?BrBrBrOCOCBrO
(二十) 解:
CH3过量Br2CH3Fe , ?BrBrBrBrCH3K2Cr2O7CH3H2SO4BrBrBrOCO CBrO(二十一) 解: 由实验式及相对分子质量知,该烃的分子式为 C16H16,不饱和度为9,故
该烃分子中可能含有2个苯环和一个双键。
CH2CH=CHCH2 由氧化产物知,该烃的结构为:
(二十二) 解:C9H12的构造式为:
C2H5CH3
COOHK2Cr2O7CH3HNO3H2SO4H2SO4CH3NO2+C2H5CH3HBr
CHCHp-643(S)-CH3NO2
各步反应式:
COOHC2H5C9H12C2H5CH3BrH (C) 的一对对映体:
p-C6H4CH3(R)-(二十三)
解:
CCH(A)CH3(B)CH2CH3CH3
COOH (C)COOHOC(D)CO各步反应式略。
O(E)CH3(二十四)
解:(1)、(3)、 (6)、(8)有芳香性。
(1)、(3)、 (8) 中的π电子数分别为:6、10、6,符合Huckel规则,有芳香性; (6)分子中的3个苯环(π电子数为6)及环丙烯正离子(π电子数为2)都有芳香性,所以整
个分子也有芳香性;
(2)、(4)、 (7)中的π电子数分别为:8、12、4,不符合Huckel规则,没有芳香性;
(5)分子中有一个C是sp3杂化,整个分子不是环状的离域体系,也没有芳香性。
(二十五)下列各烃经铂重整会生成那些芳烃?
(1) 正庚烷 (2) 2,5-二甲基乙烷 解:(1)
CH3 (2) H3CCH3
第六章 立体化学
(一) 在氯丁烷和氯戊烷的所有异构体中,哪些有手性碳原子?
解:氯丁烷有四种构造异构体,其中2-氯丁烷中有手性碳:
CH3CH2CH2CH2ClCH3CH2Cl*CHCH3CH3CH3CCH2ClCH3CH3CCH3Cl
氯戊烷有八种构造异构体,其中烷(C3*)有手性碳原子:
2-氯戊烷(C2*),2-甲基-1-氯丁烷(C2*),2-甲基-3-氯丁
CH3(CH2)4ClCl*CH3CH2CH2CHCH3CH3CH3CCH2CH3ClClCH3CH2CHCH2CH3CH3CH3CHCH2CH2ClCH3*CH3CHCHCH3ClCH3CH3CCH3CH2Cl*CH3CHCH2CH3CH2Cl
(二) 各写出一个能满足下列条件的开链化合物:
解: (1)
*CH3CH2CHCCH3CH (2)
*CH3CH2CHCOOHCH3
CH3(三) 解:
CH2CH3CH2CH3HHCH3CH2CH2CH3 和 CH2CH2CH3
CH3CH2CH3CH2CH3HCH3 和 HCH(CH3)2CH(CH3)2(四) 解:C6H12不饱和烃是CH3CH2CH3CH2CH3HCH3,生成的饱和烃无旋光性。或H CH=CH2CH=CH2(五) 比较左旋仲丁醇和右旋仲丁醇的下列各项:
(1) 沸点 (2) 熔点 (3) 相对密度 (4) 比旋光度
(5) 折射率 (6) 溶解度 (7) 构型 解: (1)、(2)、(3)、(5)、(6)相同;
(4)大小相同,方向相反; (7)构型互为对映异构体。
(六) 解: (1)、(3)、(4)和题中所给的乳酸相同,均为R-型;(2)为S-型。
提示:
① 在Fischer投影式中,任意两个基团对调,构型改变,对调两次,构型复原;任意三个基团轮换,构型不变。
② 在Fischer投影式中,如果最小的基团在竖键上,其余三个基团从大到小的顺序为顺
时针时,手性碳的构型为R-型,反之,为S-型;如果最小的基团在横键上,其余三个基团从大到小的顺序为顺时针时,手性碳的构型为S-型,反之,为R-型;
(七)
解: S-型。(2)、(3)、(4)和它是同一化合物。
(八) 解:3-甲基戊烷进行氯化,可以得到四种一氯代物。其中:
3-甲基-1-氯戊烷有一对对映体:
HCH3CH2CH2CH2ClClCH2CH2CH3 3-甲基-2-氯戊烷有两对对映体:
HCH2CH3CH3
CH3ClHHH
CH3CH3C2H5CH3ClHC2H5
CH3HHClCH3C2H5
CH3ClCH3HHC2H5
(1) (2) (3) (4)
(1)和(2)是对映体,(3)和(4)是对映体;
(1)和(3)、(2)和(3)、(1)和(4)、(2)和(4)、是非对映体。
(九) 解:
第二次观察说明,第一次观察到的α是+2.30°,而不是-357.7°。 (十)
Br解: (1) (A) CHBrCCHCH2CH3 (B)
CH2=CHCHCH2CH3CH3
BrBrCH3O(C) CH3ClCCHCH2CH3
CH3
CCHCH2CH3 (D) CH2 (E)
CH3CH3CCCHCH2CH3CH3 (2) 以上各产物都有旋光性。 (3) 全部都有同样的构型关系。 (4) 都不能预测。
(十一) 解:(1) 四种:
C2H5HHOHOHOHOHC2H5HH
C2H5HOHCH3OHH
C2H5OHHCH3HOH
CH3CH3
(2) 八种; (3) 八种 (十二)
解:(1) Yes (2) No (3) No (4) Yes (5) No (6) No,四种立体异构体等量混合物无旋光性
(十三) 解:CH3CH=C=CHCH=CHCH3有四种立体异构体:
H(A)
HC=C=CHC=CHHC=C=CC=CH (D) (B)
HC=C=CH3CCH3HHC=CHHC=C=CC=CHCH3HCH3H
H3CCH3CH3 (C)
HCH3 (A)和(C),(B)和(D)是对映异构体;
(A)和(D)或(B),(B)和(C)或(A)是非对映异构体; (A)和(B),(C)和(D)是顺反异构体。 (十四) 解:
CH3CH=CHCH(OH)CH3*H
分子中有两处可产生构型异,一处为双键,可产
生顺反异构,另一处为手性碳,可产生旋光异构。
HC=CH(I)CH3HC=CHO(II)HCH3CH3HHC=CH(III)HCH3OHHC=CHO(IV)HCH3HCH3
HOHCH3CH3(2R, 3Z)-(2R, 3E)-3-戊烯-2-醇(2S, 3E)-(2S, 3Z)-其中:(I)和(II)、(II)和(IV)是对映体;
(I)和(III)、(I)和(IV)、(II)和(III)、(II)和(IV)是非对映体; (I)和(III)、 (II)和(IV)是顺反异构体。
BrBr2Br+BrBr(十五) 解:
外消旋体
(十六) 某烃分子式为C10H14,有一个手性碳原子,氧化生成苯甲酸。试写出其结构式。
解:C10H14的结构式为:
*CHCH2CH3CH3
(十七)
CH3H解: CHHC=CCH3KMnO4H+HHOHOHCH33内消旋体
(2S,3R-2,3-丁二醇)外消旋体CH3CH3HHC=CCH3KMnO4H+CH3+HOHHOHCH3(2R,3R-2,3-丁二醇)
HHOOHHCH3 (十八)
H解: (A) HC(2S,3S-2,3-丁二醇)CCH2CH3 (B) CH3CH3CH2CHCH2CH3
CH3(十九)
HH解:(A) CH3C=CHCCCH3HHCCH3 (B)
CH3CH2CH2CHCH2CH2CH3CH3
CH3(C)
HCCCH3
C=CHCHCH3
第七章
(一) 写出下列分子式所代表的所有同分异构体,并用系统命名法命名。
(1)C5H11Cl (并指出1°,2°,3°卤代烷) (2)C4H8Br2 (3) C8H10Cl 解:(1) C5H11Cl共有8个同分异构体:
CH3CH2CH2CH2CH2Cl1-氯戊烷 (1 )oCH3CH2CH2CHCH3Clo2-氯戊烷(2 )ClCH3CH2CHCH2CH3Clo3-氯戊烷(2 )ClCH3CCH2CH3CH3o(3 )2-甲基-2-氯丁烷CH3CHCH2CH2ClCH33-甲基-1-氯丁烷(1 )oCH3CHCHCH3CH33-甲基-2-氯丁烷(2 )CH3CH3CCH2ClooCH3CH3CH2CHCH2Cl2-甲基-1-氯丁烷(1 )CH3CH2CH2CHBr2CH3o2,2-二甲基-1-氯丙烷(1 )
(2) C4H8Br2共有9个同分异构体:
1,1-二溴丁烷CH3CH2CHCH2BrBr1,2-二溴丁烷CH3CHCH2CH2BrBrBr1,3-二溴丁烷BrCH2CH2CH2CH2Br1,4-二溴丁烷BrCH3CH2CCH3BrBr(CH3)2CCH2Br(CH3)2CHCHBr22,2-二溴丁烷CH3CHCHCH3BrCH32,3-二溴丁烷2-甲基-1,2-二溴丙烷2-甲基-1,1-二溴丙烷BrCH2CHCH2Br2-甲基-1,3-二溴丙烷
(3) C8H10Cl共有14个同分异构体:
CH2CH2ClClCHCH3CH3CH2ClCH3CH2ClCH3CH2Clp-甲基苯氯甲烷
1-苯-2-氯乙烷1-苯-1-氯乙烷o-甲基苯氯甲烷m-甲基苯氯甲烷CH2CH3ClCH2CH3ClCH2CH3ClClp-氯乙苯CH3CH3CH3ClCH3o-氯乙苯m-氯乙苯3-氯-1,2-二甲苯4-氯-1,2-二甲苯
CH3ClCH3CH3CH3ClCH3Cl4-氯-1,3-二甲苯CH3CH3ClCH32-氯-1,4-二甲苯5-氯-1,3-二甲苯2-氯-1,3-二甲苯
(二) 用系统命名法命名下列化合物。
Cl(1)
HCCCH3 (2)BrCH3HBrCH2Cl(3)
BrCH2C=CHClBr1-氯-2,3-二溴丙烯
(2S,3S)-2-氯 -3-溴丁烷CH2Br(4)
顺-1-氯甲基-2-溴环己烷Cl
(5)
CH2ClCH3
(6)
Cl1-溴甲基-2-氯环戊烯2-甲基-4-氯苯氯甲烷CH3CHCHCH3Br
2-苯-3-溴 丁烷(三) 1,2-二氯乙烯的(Z)-和(E)-异构体,哪一个熔点较高?哪一个沸点较高?为什么?
H解:
熔点:
ClC=CHCl
HC=CClH
沸点:
ClHC=CClClClHHC=CHCl原因:顺式异构体具有弱极性,分子间偶极-偶极相互作用力增加,故沸点高;而反式异构体比顺式异构体分子的对称性好,它在晶格中的排列比顺式异构体紧密,故熔点较高。
(四)
解: (1)(A)>(B)> (D) >(C) (C)为对称烯烃,偶极矩为0
(2)(B)>(C)>(A)。
(五)
解:
(1)CH3CH2CH2CH2OH(3)CH3CH2CH2CH2MgBr(5)CH3CH2CH2CH2I(7)CH3CH2CH2CH2CCCH3(9)CH3CH2CH2CH2OC2H5(11)CH3(CH2)3ONO2+ AgBr(2)CH3CH2CHCH2
(4)CH3CH2CH2CH2D(6)CH3CH2CH2CH2CH3(8)CH3CH2CH2CH2NHCH3(10)CH3CH2CH2CH2CN(12)CH3(CH2)3OOCCH3+ AgBr(六) 完成下列反应式:
解:红色括号中为各小题所要求填充的内容。 (1)
OCH3CH3CCH2ICH3CH3COOAgOCCH3CH3CCH2CH3+CH3CH3(主要产物)
CH3OCCH2OCCH3 CH3(次要产物)NaI(2)
BrBrBr丙酮BrI
H3C(3)
H3CNaCNH+H3CCH3CH3CH3HHHDMFHHCNHH
(主要产物)(次要产物)
(4)
CH3HHBrDHNaOC2H5C2H5OHCH3O-CH3H(5)
(R)-CH3CHBrCH2CH3(S)-CH3CHCH2CH3OCH3
(6) HOCH2CH2CH2CH2ClNaOHH2OO
CH3(7) (S)BrCH3CN -COOC2H5HOBr(S)NH3(S)HCNCOOC2H5COOC2H5
COOC2H5SN2NCCHCH3C2H5OC#解释:
HH3CCCN -NCCBr
HCH3(S)(8) CH3CH2CH2BrCH3CH2CH2NH2
NaNH2CH3CH=CH2
(9)
BrCH3(CH2)2CHCH3NaOHCH3CH2CH=CHCH3 + CH3CH2CH2CH=CH2 + CH3CH2CH2CHCH3OH(10) F(11)
Mg纯醚
BrFMgBr
CH2INaCNCH2CNCH3(CH2)3Li(12)
Ph(13)
HBrCl2h?PhLiBrBrICH3ICH2Cl(A)HCCNaICH2CCH (B)BrHgSO4dil H2SO4Br2h?OICH2CCH3 (C)CHCH3(A)BrNaOHC2H5OH(14)
ClCH2CH3ClClCH=CH2(B)
HBr过氧化物ClCH2CH2Br(C)NaCNClCH2CH2CN(D)
Br(15)
ClClNO2CH3ONaCH3OHClOCH3NO2(A)PhCH2ClBr2FeClOCH3NO2(B)
(16)
Mg纯醚ClClCH2ClCl(A)CH2MgClHCCHCH2CH2Ph(B)CH3+ HC(C)CMgCl(D)
Cl(七) 在下列每一对反应中,预测哪一个更快,为什么?
(1)
解:B>A 。I-的离去能力大于Cl-。 (2)
解:B>A 。
CH3CH3CH2CHCH2Br 中β-C上空间障碍大,反应速度慢。
(3)
+++
解:A>B 。 C稳定性:CH3CH=CHCH2 > CH2=CHCH2CH2 (4)
+
解:A>B 。反应A的C具有特殊的稳定性:
CH3CH2OCH2CH3CH2OCH2
(5)
--解:A>B 。 亲核性:SH>OH 。
(6) 解:B>A 。极性非质子溶剂有利于SN2 。 (P263)
(八) 将下列各组化合物按照对指定试剂的反映活性从大到小排列成序。
(1) 在2%AgNO3-乙醇溶液中反应:
(A)1-溴丁烷 (B)1-氯丁烷 (C)1-碘丁烷 (C)>(A)>(B) (2) 在NaI-丙酮溶液中反应:
(A)3-溴丙烯 (B)溴乙烯 (C)1-溴乙烷 (D)2-溴丁烷
(A)>(C)>(D)>(B)
(3) 在KOH-醇溶液中反应:
CH3(A)CH3CBr(B)CH3CH2CH3CH3CHCHCH3Br(A)>(B)>(C)
CH3(C)CH3CHCH2CH2Br
(九) 用化学方法区别下列化合物
(1) CH2=CHCl,CH3CCH,CH3CH2CH2Br
CH2=CHClCH3CH2CH2BrCuCl /NH3xxAgNO3/ 醇xAgBr(浅黄色沉淀)?CHCCH解
3CH3CCCu(砖红色沉淀)CH(2)
3CHCH=CHCl,CH3C=CHCH2Cl,CH3CHCH2CH3CH3CHCl
3解:CH3CHCH=CHCl不出现白色沉淀
CH3CH3C=CHCH2ClAgNO3/醇CH立刻出现白色沉淀3CH3CHCH2CH3Cl放置片刻出现白色沉淀(3) (A) Cl (B)
Cl (C)
Cl
解:
AgCl立刻出现沉淀
(A)(B)AgNO3CAgCl加热出现沉淀2H5OH(C)AgCl放置片刻出现沉淀(4) 1-氯丁烷,1-碘丁烷,己烷,环己烯 解:
1-氯丁烷AgCl(白)1-碘丁烷AgNO3/醇AgBr(淡黄)己烷?xBr2/CCl4褪色者:己烷环己烯x不褪色者:环己烯(5) (A) 2-氯丙烯 (B) 3-氯丙烯 (C) 苄基氯 (D) 间氯甲苯 (E) 解:CH2=CH(Cl)CH3褪色AgNO3xCH2=CHCH2Cl褪色C2H5OHAgClCBr26H5CH2ClCCl不褪色4AgCl(快)m-CH3C6H4Cl不褪色AgNO3C2H5OHxC6H13Cl不褪色AgCl(慢)
氯代环己烷
(十) 完成下列转变[(2)、(3)题的其它有机原料可任选]:
(1)
解
KOH醇:
Cl2CCl4CH3CHCH3Br(2) 解
CH3CH=CH2Cl2高温CH2CH=CH2ClCH2ClCHCH2ClCl
:
Br2FeH3CH3COHBrMg纯醚H3CMgBr(1) (CH3)2C=O(2) H2O/H+
CH3CCH3H2SO4?CH3CH3C=CH2 CH3CH3Br2FeCH2=C2CuLi或:H3CH3CBrCH3C=CH2 CH3Br(3) 解: CHCH=CHNBS32(4) 解:2CHCHh?CuCl-NH4ClMgBrCH2CH=CH2CHCCH=CH2Na液NH3CH2CH=CH2NaCCCH=CH2
CH3CH2BrC2H5CCCH=CH2
CHCH(5) 解:CHH2lindlarCH2CH2HBrCH3CH2Br
Na/液NH3CH2Na液NH3NaCCNa2CH3CH2BrC2H5CCC2H5
C2H5HHC=CC2H5CF3CO3HOHH5C2CCC2H5HMgClCH3D2O
(6) 解:
CH2HClClMgDCH3
CH3纯醚(十一) 在下列各组化合物中,选择能满足各题具体要求者,并说明理由。
(1) 下解:(B) 。 -NO2的吸电子共轭效应使对位氟的活性大增。 (2) 下列哪一个化合物在乙醇水溶液中放置,能形成酸性溶液? (A)
C(CH3)2Br (B) (CH3)2CHBr
解:(A) 。 苄基型C-X键活性远远大于苯基型(苄基型C+具有特殊的稳定性)。 (3) 下列哪一个与KNH2在液氨中反应,生成两种产物?
Br(A)
CH3 (B)
CH3 (C)
CH3CH3BrCH3Br CH3解:(B) 。
HBrHCH3KNH2CH3CH3(I)+CH3CH3(II)
CH3(- HBr)CH3CH3CH3NH2-CH3+H2N
H2NCH3CH3CH3液NH3CH3+H2NCH3H2NCH3CH3CH3NH2-液NH3CH3H2NCH3+H2NCH3CH3
(十二) 由1-溴丙烷制备下列化合物:
(1) 异丙醇
解:CHCHCHBr322(2) 1,1,2,2-四溴丙烷 解:CHCHCHBr322NaNH2KOH醇OHCH3CH=CH2H2SO4H2OCH3CHCH3
KOH醇CH3CH=CH22Br2CCl4Br2/CCl4BrBr
CH3CHCH2BrBrCH3CCH
BrBrBrCH3C=CH2
?(3) 2-溴丙烯
CH3CCH解:由(2)题得到的 CH3C(4) 2-己炔
解:CH3CH2CH2BrCHHBrKOH醇Br2/CCl4NaNH2?CH3CH2CH2BrCH3CCH[参见(2)]
CH3CCHNa液NH3CH3CC-Na+CH3CCCH2CH2CH3
(5) 2-溴-2-碘丙烷
解:CH3CH2CH2BrKOH醇Br2/CCl4NaNH2?CH3CCH[参见(2)]
CH3CCHHBrBrCH3C=CH2HIBrCH3CCH3
I(十三) 由指定原料合成:
(1)解:CH3CH=CH2NBSh?BrCH2CH=CH2Zn?HBr过氧化物BrCH2CH2CH2Br
CH2CH2CH2
(2)
Br解:
2 CH3CH=CH22HBr2 CH3CHCH3Zn?CH3CH3CH3CHCHCH3
(3) C2H5Br解:C2H5Br+CH(4) 解
OCH3CH2CH=CH2
CNaC2H5CCHH2lindlarCH3CH2CH=CH2
:
CH3CClAlCl3 ,C6H5NO2COCH3Zn-HgHClCH2CH3
C2H5C2H5
BrBr2FeCH2CH3Cu?(十四) 由苯和/或甲苯为原料合成下列化合物(其他试剂任选):
CH2O+HClCH2Cl
(1) 解:
ZnCl2ClCl2FeH2SO4ClHNO3H2SO4ClNO2NaOHH2OONaNO2SO3H
?SO3HSO3HOHH2SO4/H2O180 CoNO2C6H5CH2ClNaOHOCH2NO2
Cl(2) 解:
Cl2Fe
CH2ClCH2O+HClZnCl2Br2FeCH2ClC6H5ClAlCl3ClCH2Br
Br2 Cl2??or h?ClClCClBrNaOH/H2OOClCOClCCH2CNNO2Br:
H2lindlarBr
或者:Cl(3)
CH2BrMnO2H2SO4 , H2OBr
:
CH2ClCH2O + HClZnCl2 , 66 Co解CH2Cl混酸FeCH2ClNO2NaCNBrBr2
Br(4)
解
HC=CPhCH2HCH2Ph
2 PhCH2Cl + NaCCNaPhCH2CCCH2Ph(
CF3十
Cl发烟混酸五
NO2CF3ClNO2)
NH(CH2CH2CH3)2?
CF3解
NO2:
N(CH2CH2CH3)2NO2
(十六) 解:(1) 由苯和乙烯合成:
CH2=CH2Br2CCl4BrCH2CH2Br2 PhHAlBr3C6H5CH2CH2C6H5
BrCH2CH2Br2Fe , ?BrBrBrBrBr
BrBrCH2CH2BrBr2Fe , ?Br(2) 由甲苯合成:
2PhCH3BNS2PhCH2BrNaPhCH2CH2Ph目标化合物
(十七) 回答下列问题:
(1) 解:CH3Br和C2H5Br是伯卤代烷,进行碱性水解按SN2机理进行。增加水的含量,可使溶剂的极性增大,不利于SN2;
(CH3)3CCl是叔卤代烷,水解按SN1机理进行。,增加水的含量,使溶剂的极性增大,有利于SN1;
(2)解:(CH3)3CCH2X在进行SN1反应时,C-X键断裂得到不稳定的1oC+ :(CH3)3CC+H2,
所以SN1反应速度很慢;
(CH3)3CCH2X在进行SN2反应时,α-C上有空间障碍特别大的叔丁基,不利于亲核试剂从背面进攻α-C,所以SN2速度也很慢。
(3) 解:在浓的乙醇钠的乙醇溶液中,反应均按SN2机理进行,无C+,无重排;
在乙醇溶液中加热,反应是按照SN1机理进行的,有C+,有重排:
- Cl -CH3CHCH=CH2ClCH3CHCH=CH2CH3CH=CHCH2
(4) 解:几种烯丙基氯在含少量水的甲酸(HCOOH)中的溶剂解反应教都是按照SN1机理进行的。各自对应的C+为:
CH3CH2=CHCH2(I)'CH2=CHCH(II)'H2CCH3CCH2(III)'CH3CH=CHCH2(IV)'
稳定性:(II)’ > (IV)’ > (I)’ > (III)’
(5) 解:亲核性:(B)> (C) > (A)
原因:三种亲核试剂的中心原子均是氧,故其亲核性顺序与碱性一致。
(6) 解:I-是一个强的亲核试剂和好的离去基团:
CH3CH2CH2CH2Cl --
I-CH3CH2CH2CH2I--
OH-亲核性:I>OH;离去能力:I>Cl
CH3CH2CH2CH2OH
(7) 解:增加水的含量,减少碱的浓度。
ClCHPhCHCH3Ph(8) 解:1,2-二苯基-1-氯丙烷的构造:
苏型的反应:
ClH3CHH苏式赤型的反应:
PhPh或ClPhPhHCH3HNaOH/ C2H5OH(- HCl)PhC=CCH3PhH
ClPhHH赤式CH3PhNaOH/ C2H5OH(- HCl)CH3PhPhC=CH
以上的结果说明,E2反应的立体化学是离去基团与β-H处于反式共平面。
(9) 解:顺式较快。因为其过渡态能量较低:
HC(CH3)3ClC2H5O-C2H5O-HC(CH3)3Cl叔丁基e-键取代,稳定C(CH3)3顺-1-叔丁基-4-氯环己烷ClClC(CH3)3反-1-叔丁基-4-氯环己烷C2H5O-Cl叔丁基a-键取代,不稳定
HC(CH3)C2H5O-HC(CH3)
C(CH3)3
(10) 解:因为二者可生成相同的苯炔中间体:(十八)
OCH3
CH3解:
CH3CH3CCH2ClCH3(B)CH3CCH3(C)CHCH3
CH3CCH3CH3(A)CH3(A)BrHO(D)(十九) 解:(
二
十
Br(B)CH3BrBrCH3(C)OHCH3(E)
)
NO2解
NO2:
CH3(A)NO2CH3(D)CHCH3BrCH3(B)NO2CHCH3BrCH3(C)NO2CHCH3Br
CHCH3OHCH3(E)CHCH3OHCH3(F)CH=CH2
NO2CH3(G)CH=CH2HOOCNO2COOH
(H)(二十一)
CH3解:HCH3CClI -#ClSN2ICH3CH C2H5ICC2H5(R)OH -HCH25CH3ICOH(S)#SN2CH3HC2H5C(R)OH
HCH25两步反应均按SN2机理进行,中心碳原子发生两次构型翻转,最终仍保持R-型。
(二
CHCH3ClAg+十
CHCH3二
H2O)
CHCH3OH解:
OHCH3H2OCH3
CHCH3CH2CH2CH=CHCH3H2OCH2CH2CH=CHCH3OH解
OH+H3COH(
H3C二
ClHOH -?十
H3C三
H2O)
H3C:
ClClOHClNaOHClClClO-ClNO2(二十四) 解:
ClClClCl
Cl-NO2- Cl-OClClONO2
《有机化学》第四版[1]._高鸿宾版_课后练习答案(新)
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