第50届国际化学奥林匹克试题(实验部分)

No.12 doi: 10.3866/PKU.DXHX201809016 131

砂芯漏斗砂芯孔径or 橡胶接头

真空装置接口

图3 真空抽滤装置

(3) 与IV-2类似，用S3孔的玻璃砂芯漏斗(带有橙色标记)组装一个真空过滤装置。将含有产品C (步骤III)的悬浊液倒入玻璃砂芯漏斗中，等1分钟，然后打开真空阀。过滤和清洗时，请勿用刮刀搅拌或刮擦固体，否则固体可能会穿过砂芯漏斗。用5 cm3乙醇(共15 cm3)洗涤沉淀三次，直到滤液为中性。继续抽滤5分钟。断开真空源。用刮刀将橙色产物C转移到一个标有参赛号C (Student code C)的小玻璃瓶中，然后放在实验台上，敞口干燥。将滤液收集到有机废液瓶中。 注意：如果产物透过砂芯漏斗，再过滤一次。若产物还是透过，联系监考人员。

监考人员将会收集如下的项目并在答案纸上签名。 ? 标有参赛号B和C的玻璃瓶(装有你的产物)。 ? 标有参赛号的TLC板，放在自封袋中。

提交的项目： 产物B ? 产物C ? TLC 板 1 ? TLC 板 2 (可选的) ?

签名： ___________________ __________________ 学生 监考人

实验2 (P2)

总分

2.2 2.3 2.4 2.5 2.6 题目Question 2.1 Total 30 7 3 4 6 80 分值Points 30 占总分的13%

得分Score

实验2 (P2) 发光时钟反应

鲁米诺(Luminol)是一种著名的化学发光剂。在适当的氧化还原催化剂如Cu2+的存在下，鲁米诺

可与氧化剂——如最常用的H2O2——反应，所生成的产物中电子处于激发态，其通过发射蓝光释放多余的能量。

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鲁米诺

这一过程可调制为时钟反应，其中的发光出现在一定的诱导时间之后。若加入半胱氨酸(cysteine)，Cu(II)可被还原为Cu(I)，并生成Cu(I)-半胱氨酸络合物，该络合物不会催化鲁米诺的氧化。然而，这种抑制只是暂时的。H2O2参与驱动的反应循环会导致半胱氨酸逐渐被氧化：

最终，当半胱氨酸被消耗殆尽，Cu(I)会被重新氧化为Cu(II)，其催化活性恢复。蓝色化学发光的闪现可以指示这一现象。发光闪现所需的时间可以用于研究Cu催化半胱氨酸氧化的速率。 实验步骤

警告：确保你所有的溶液和移液管远离磁力搅拌器的电热板！

合理的温度变化不是问题，因为你的实验结果将基于你报告的实际反应温度来评定。若你的数据是在不同温度下记录的，你不会因此而丢分。然而，你必须避免过热，例如将你的溶液或移液管置于电热板附近。

提示：报告的所有数据应按要求保留有效数字或小数点位数。过多的位数可能会导致正确与错误的结果无法辨识。 实验总体布局

在第I部分(Part I)，稀释所给的两种储备液。在第II部分(Part II)，测量两组浓度不同体系(见下表)时钟反应的反应时间。

H2O

黑色试管中的体积 鲁米诺的NaOH溶液 Luminol in NaOH

第1组溶液(set#1) 第2组溶液(set#2)

半胱氨酸稀释液

Cys dil.

离心管中

Cu H2O2稀释液

H2O2 dil.

3.00 cm3 2.50 cm3 3.30 cm3 0.50 cm3 0.70 cm3

3.30 cm3 2.50 cm3 3.30 cm3 0.50 cm3 0.40 cm3

建议：在开始测量用于成绩评定的数据之前，你可以先试一次，熟悉实验过程。

由于反应速率与温度有关，在所有实验中，都必须尽快测量实际温度，即当你记下蓝光出现所需时间后，马上进行温度测量。

进行数据分析时，每次从温度计读出的数据都必须进行校正：将读数与所给校正常数相加，该常数打印在一个纸片上，置于实验2的用品框中。

然后，与校正温度x °C对应的反应时间t(x °C)必须转换为25 °C的反应时间t(25 °C)。转换为

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25 °C反应时间的处理方法是：将 t(x °C)与标准化系数nx→25相乘，即：

t(25 °C) = nx→25t(x °C)

不同温度下的标准化系数值nx→25列于本实验最后的表P2中。 I 储备液的稀释

H2O2 (2.00 mol dm?3)和半胱氨酸(0.100 mol dm?3)为所给储备液，其标签分别为H2O2 conc.和Cys conc.。采用5 cm3大肚移液管和50 cm3容量瓶，分别移取H2O2 conc.、Cys conc.各5 cm3，分别用去离子水将其稀释为50.00 cm3，将稀释后的溶液置于贴有H2O2 dil.和Cys dil.标签的瓶中。

以下步骤中，为量取不同的溶液，每一个吸量管对应一种溶液。5 cm3移液管分别对应鲁米诺的NaOH溶液(Luminol in NaOH)、半胱氨酸稀释液(Cys dil.)和H2O (Water)。1 cm3移液管分别用于Cu (2.00 mmol dm?3)和H2O2稀释液(H2O2 dil.)。 II 时钟反应步骤

提示：开始做实验前，请全面仔细阅读第II部分的内容。 (1) 用锥形瓶做支撑，将黑色试管直立于其中。用相应的移液管量取指定体积的H2O、鲁米诺的NaOH溶液(Luminol in NaOH)、半胱氨酸稀释液(Cys dil.)，加入试管。

(2) 将小离心管置于小塑料烧杯中，量取指定体积的Cu溶液和H2O2稀释液(H2O2 dil.)，加入小离心管。

(3) 不要拖延，马上将小离心管置于黑色试管中——轻轻放入，不要混合两种溶液！

(4) 盖上黑色试管的螺旋帽。确认试管完全密封，因为你将摇晃试管。警告：不要将帽盖拧过头，如果用力过度导致滑扣会引起试管漏液。若发生这种情况，你必须立即请求更换(此处会罚分)。

(5) 拿好秒表，设为计时模式。在开始摇晃试管的同时，立即开始计时。在最初的10秒内，必须用力摇晃，以促使两种溶液充分混合。这一点至关重要，不要缩短摇晃时间。

(6) 将试管放回锥形瓶，打开盖子，近距离观察试管中的溶液。用手挡住日光会有助于观察。最后，你将看到整个溶液中蓝光闪现。此时，停止计时。

(7) 立即将数字式温度计的金属探头插入黑色试管中，待数据稳定(一般为10–30秒)后读取温度。记录反应时间和反应温度。

(8) 用镊子将小离心管从黑色试管中取出。每次实验结束后，清空和洗涤两个试管，用纸巾擦干试管。

分析所测得的数据

P2.1 在下表中，记录第1组溶液(set#1)的实验结果。将显示的温度与温度计校正常数相加。从表P2中查出对应温度的标准化系数nx→25，计算标准化为25 °C的反应时间。倘若你的实验温度不在表P2的范围，可询问监考人员，获取nx→25值。

提示：在滴定中，误差在±0.1 cm3之内；对第1组溶液(set#1)，标准化时间校正值的误差在±2.3 s之内。(若需要，可重复实验；不要求填满所有行。评分时，仅对你认可的值进行评判。)

实验序号

反应时间[s] 小数点后1位

显示温度[°C] 小数点后1位

校正温度[°C] 小数点后1位

标准化到25 °C的反应时间[s]

3位有效数字

1 第1组溶液(set#1)

2 3 第1组溶液(set#1)实验中，你认可的标准化反应时间

P2.2 在下表中，记录第2组溶液(set#2)的实验结果，校正温度并计算标准化到25 °C的反应时间。

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提示：此处，对第2组溶液(set#2)，标准化时间校正值的误差在±3.0 s之内。(若需要，可重复实验；不要求填满所有行。评分时，仅对你认可的值进行评判。)

实验序号

反应时间[s] 小数点后1位

显示温度[°C] 小数点后1位

校正温度[°C] 小数点后1位

标准化到25 °C的反应时间[s]

3位有效数字

1 第2组溶液(set#2)

2 3 第2组溶液(set #2)中，你认可的标准化反应时间

P2.3 根据实验处理过程和储备液浓度(在化学品表和第I部分步骤中有数据)，计算两组实验中半胱氨酸、含铜溶液和H2O2溶液的起始浓度。

以分钟为单位，计算相应的反应速率(v1和v2)，对P2.1和P2.2，采用你认可的反应时间(t1和t2)，

以半胱氨酸浓度的消耗速率表示(单位：mmol dm?3 min?1)。可假设反应过程中半胱氨酸的消耗速率是常数。

若你没有得到结果，对于第1组溶液(set #1)，数据用11.50；对于第2组溶液(set #2)，数据用5.500。

Cysteine 半胱氨酸溶液

初始浓度[mmol dm?3]

3位有效数字

[Cu] 含铜溶液

H2O2 溶液

你认可的反应时间

[min] 4位有效数字

反应速率 [mmol dm?3 min?1] 4位有效数字

第1组溶液(set#1) 第2组溶液(set #2)

P2.4 假设速率方程可表示为：

v = k[H2O2]p

利用你的实验数据，计算反应对H2O2的分级数p。写出你的答案，小数点后保留2位。须写出计算过程。

答案： p =

计算过程：

更接近实际的情况中，半胱氨酸消耗速率方程的表达式更为复杂，可采用以下形式：

v = k1[H2O2][Cu] + k2[Cu]

P2.5 采用P2.3的数据，通过线性函数关系求出斜率和截距，分析反应速率v对[H2O2]的依赖关系。写出答案，保留4位有效数字。若你没有得到结果，a和b均取11.50。

答案(不包括计算，需示出单位)：

a = v = a?H2O2? + b

b =

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P2.6 采用P2.5中的数值，计算速率常数k1 和 k2。写出你的结果，保留3位有效数字。

答案(给出单位)：

k1 =

k2 =

计算过程：

表P2 不同温度下测定的反应时间转换为25.0 °C下的反应时间的标准化系数(nx→25)

温度/°C 22.0 22.1 22.2 22.3 22.4 22.5 22.6 22.7 22.8 22.9 23.0 23.1 23.2 23.3 23.4 23.5 23.6 23.7 23.8 23.9 24.0 24.1 24.2 24.3 24.4 24.5 24.6 24.7

Set #1

Set #2

#1 温度/°C Set Set #2

#1 温度/°C Set Set #2

0.8017 0.8221 25.7 0.8076 0.8274 25.8 0.8135 0.8328 25.9 0.8195 0.8382 26.0 0.8255 0.8437 26.1 0.8316 0.8492 26.2 0.8377 0.8547 26.3 0.8438 0.8603 26.4 0.8500 0.8659 26.5 0.8563 0.8715 26.6 0.8626 0.8772 26.7 0.8690 0.8829 26.8 0.8754 0.8887 26.9 0.8818 0.8945 27.0 0.8884 0.9004 27.1 0.8949 0.9063 27.2 0.9015 0.9122 27.3 0.9082 0.9182 27.4 0.9149 0.9242 27.5 0.9217 0.9303 27.6 0.9285 0.9364 27.7 0.9354 0.9425 27.8 0.9424 0.9487 27.9 0.9494 0.9550 28.0 0.9564 0.9613 28.1 0.9636 0.9676 28.2 0.9707 0.9740 28.3 0.9780 0.9804 28.4

1.0536 1.0474 29.4 1.0614 1.0543 29.5 1.0694 1.0613 29.6 1.0774 1.0684 29.7 1.0855 1.0755 29.8 1.0937 1.0827 29.9 1.1019 1.0899 30.0 1.1102 1.0972 30.1 1.1186 1.1045 30.2 1.1270 1.1119 30.3 1.1355 1.1194 30.4 1.1441 1.1268 30.5 1.1527 1.1344 30.6 1.1614 1.1420 30.7 1.1702 1.1497 30.8 1.1790 1.1574 30.9 1.1879 1.1651 31.0 1.1969 1.1730 31.1 1.2060 1.1809 31.2 1.2151 1.1888 31.3 1.2243 1.1968 31.4 1.2336 1.2049 31.5 1.2430 1.2130 31.6 1.2524 1.2212 31.7 1.2619 1.2294 31.8 1.2715 1.2377 31.9 1.2812 1.2461 32.0 1.2909 1.2545 32.1

1.3929 1.3424 1.4036 1.3515 1.4143 1.3607 1.4252 1.3700 1.4361 1.3793 1.4471 1.3888 1.4582 1.3983 1.4694 1.4078 1.4807 1.4175 1.4921 1.4272 1.5035 1.4369 1.5151 1.4468 1.5267 1.4567 1.5385 1.4667 1.5503 1.4768 1.5623 1.4869 1.5743 1.4972 1.5865 1.5075 1.5987 1.5179 1.6111 1.5283 1.6235 1.5388 1.6360 1.5495 1.6487 1.5602 1.6614 1.5709 1.6743 1.5818 1.6872 1.5927 1.7003 1.6038 1.7135 1.6149 待续