钯复合膜的研究进展
摘要：钯复合膜具有很高的透氢速率和透氢选择性以及良好的化学和热稳定性,一直是膜技术领域的研究热点。本文综述钯复合膜的研究进展，介绍了钯复合膜的制备、钯膜透氢机理及主要影响因素等方面的研究，并对钯复合膜制备与应用的发展趋势进行了展望。
关键词：钯复合膜 制备 透氢 影响因素
Progress in Palladium Composite Membranes
Li Ting(513102001345)
(School of environmental and biological engineering ,Nanjing University of Science and
Technology, Nanjing 210094, China)
Abstract Palladium composite membranes have attracted wide attention in membrane technology because of their excellent permeability , pemr selectivity , as well as chemical and thermal stabilities. This review discusses the progress in palladium composite membranes. This review discusses the membrane synthesis and the applications ,the principle and influence factors of hydrogen permeation . The trend in preparation and applications of palladium composite membranes is outlooked.
Key words palladium composite membranes; Preparation; hydrogen permeation; Influencing factors
稳定性等一系列优点，因此，钯分离膜的研
1.引言
近年来，随着膜分离技术的发展，特别是随着燃料电池的快速发展，多孔和致密的氢分离膜均已成为研究的目标，氢分离膜研究的重要指标是氢的渗透性和选择性。在所有的金属中，钯及其合金具有唯一的氢渗透性和选择性、较好的抗氢脆能力、高的氢溶解性和氢在晶体结构中的较大流动性、优良的催化性能、抗氧化能力、良好的机械和热
究在氢气分离与提纯方面具有非常重要的意义。但纯金属钯膜氢脆现象严重,薄膜的机械强度差、寿命短,厚膜的金属耗量大、价格贵、透气性差。将钯金属膜覆载于多孔材料(陶瓷、石英、不锈钢等)的表面制成钯复合膜,则能够克服以上缺点,明显地提高氢的透气量,减少钯金属的用量及降低成本,且利于抑制氢脆现象。为此,本文将根据
[1]
近年来的文献报道,比较详细地讨论影响钯复合膜的制备、透氢机理性能及影响因素等方面的研究进展做一些归纳。
2.钯复合膜的制备
钯复合膜制备方法很多,有化学镀 (electroless plating)、化学气相沉积法(chemical vapor deposition)、物理气相沉积法(physical vapor deposition )、电镀法( electrop-lating)、超临界流体沉积法(SFD)、光催化沉积PCD等。当然,膜的制备过程也可以包含两种或更多种方法[2]。以上提到的这些制膜方法具有各自的优缺点,应根据实际情况和条件来选用。 2.1化学镀
化学镀法的原理是金属盐被还原剂还原成金属,从而在载体表面形成薄膜。整个制备过程包括以下4 个步骤:
(1) 载体处理 通过机械打磨、化学处理或者引入过渡层获得平整的载体表面。 (2) 活化敏化 通过活化、敏化两步法在载体表面形成纳米级钯颗粒,作为镀膜的晶种。
(3) 膜的生长 钯在晶种附近沉积、生长成膜,反应过程可表示为:
2Pd(NH3)2+4+N2H4+ 4OH- -2Pd0 + 8NH3 +N2+4H2O (4) 焙烧 氮气、氢气氛围中升温到一定温度,形成致密的金属钯膜。
使用化学镀法可在任何形状的导体和非导体表面沉积薄膜,操作条件简单,成本
较低。应该指出的是,传统化学镀法最大的缺陷是活化与敏化过程十分繁琐,而且极有可能引入杂质锡而影响钯膜的高温热稳定性。另外,较难控制膜的厚度,与载体结合力也较差,而且还会产生大量的有毒、有害废
液。 2.2 电镀
电镀法是用直流电电解镀液,在阴极载体上沉积金属或金属合金。该方法设备简单,膜厚度可通过电镀时间和电流强度加以控制,制备的钯膜具有良好延展性。但在制备合金膜时,会出现组分分布不均的问题。Kikuchi[3]曾以多孔玻璃为载体,用电镀法制备了Pd-Cu合金膜。传统电镀法所制备的钯膜主要沉积在基体表面,而没有渗入孔内。Nam等[4]
在制膜装置中加入真空系统,改进后有部分钯沉积在载体孔内,钯膜致密程度高、厚度不足1μm。制备的Pd-Ni合金550℃时的透氢率为
8.46×10-8
mol·m-2·s-1·Pa-1,选择性达4700。 2.3 化学气相沉积(CVD)
化学气相沉积过程是分子水平上的气-固相反应。在一定反应温度下,气相中的金属化合物分解,并在载体上成核、生长而形成薄膜。CVD法操作复杂,反应条件苛刻。近些年来用CVD法制备钯及其合金膜的工作越来越多,制备的钯膜一般超薄,厚度多在3μm以下。Yan等[5]
在α-Al2O3载体上制得3μm厚钯膜,其透氢率在300℃时约为1×10-6 mol·m-2·s-1·Pa-1,选择性超过1000。
Xomeritakis等[6]
以片式γ-Al2O3为载体(孔径为4nm)制备了0.5-1μm厚的超薄钯膜,其选择性为100-1000,透氢速率受表面过程控制,透氢活化能为38±2 kJ／mol。他们发现CVD反应温度、原料浓度以及载体表面的质量是镀钯膜的最重要因素,透氢率随钯晶粒的增大而增大。 2.4 物理气相沉积(PVD)
物理气相沉积是制备金属及其合金膜的常用方法,在高真空下蒸发金属,冷凝在低温载体表面形成薄膜。这种方法过程简单、沉积速度快、膜厚易于控制。但是PVD的致密性往往较差。Baker等[7]在聚合物载体上制备了超薄钯膜。Jayaraman等[8]在多孔陶瓷载体上制备了厚度低于0.5μm的超薄钯膜,发现制膜的关键在于基体粗糙度及沉积温度。
2.5 超临界流体沉积法(SFD)
在过去的十几年中超临界流体技术得到了广泛的应用,并且显示了其在制备金属薄膜方面的潜力[9] 。一方面,由于其低粘度、扩散系数高和相对较小的表面张力,可以很好地在载体表面铺展,而且可以与还原气体互溶而产生较高的传输和沉积速率。另一方面,超临界流体又有类似于液体的性质,对有机金属化合物有较高的溶解度,可降低反应温度。由于对前驱体挥发度要求的降低,使得一系列不含氟和对环境友好的金属有机化合物得以应用。另外,还可以通过改变压力和温度调控流体的物化性质,达到控制
反应过程的目的。由于容易达到超临界状态,而且来源广泛、对环境无害等优点,二氧化碳是最常用的超临界溶剂。而且二氧化碳较难附着在载体表面,不会与前驱体争夺活性位,减小了污染的可能性。 2.6光催化沉积PCD
南京工业大学的徐南平研究组首次采用PCD法来制备钯膜[10-12]。根据能带理论,当半导体表面受光辐射时,价带电子会跃迁到导带产生电子-空穴对,而激发的电子可以将半导体表面的金属离子还原[13]。以钯离子在TiO2表面的光催化还原为例,反应过程可表示为:(1)TiO2表面吸收紫外光产生电子-空穴对(2)TiO2表面的空穴具有极强的氧化性,在没有其它还原剂时,可以分解水并放出氧气。实验中选择甲醇作为光催化反应的添加剂,主要基于两点原因:首先,甲醇比水更容易氧化[14]。其次,反应体系中的甲醇还可能消除镀液中的氧气,促进钯的沉积
[15]
。(3)钯离子捕获电子而被还原。锐钛矿
型TiO2由于其出色的光催化活性,被选作膜的载体。反应条件以镀液pH值在3-3.5、甲醇浓度在40%为宜,反应过程只需18min。该法所镀钯膜仅厚约0.1μm,几乎是报道钯膜中最薄的。但是钯膜的透氢选择性较差,PCD技术还需要改进和完善。此外,该方法还可以用来取代传统化学镀烦琐的SnCl2／PdCl2预活化工艺
[16]
。
3．钯膜透氢
3.1 钯膜透氢机理
通常认为氢气采取溶解-扩散机理通过钯膜[17] ,包括以下3 步:(1)氢分子在膜表面发生解离,变成氢原子;(2)膜表面上氢原子可逆溶解到致密钯膜中;(3)氢原子在膜中进行扩散。该过程可用以下方程定量描述:
J = Q·A／l· ( Pn h – Pn l ) 其中J是渗透通量, Q是渗透常数, Ph 、Pl
分别是膜两侧的氢气分压, A 是渗透面积, l 是膜的厚度, n 是常数。如果膜较厚,那么第(3) 步为速率控制步骤,根据Sievert 法则, n 应该等于0.5 ;膜较薄时,第(1),(2) 步可能控制氢气的渗透速率, n 大于0.5 而接近1。透氢能力是评价钯膜性能的重要指标,它包括H2 的渗透速率和分离效果两个方面。 3.2主要影响因素
一般采取降低膜厚和优化膜微观结构的方法提高透氢能力。通常将钯或其合金膜附着在多孔载体等表面上,或者在多孔载体的孔道内部制备成钯或钯合金膜,金属膜层厚度一般控制在20μm 以下 。这样不仅降低了材料成本,而且与非担载膜相比,具有较好的机械强度和较大的渗透通量。
载体表面的粗糙度、孔径大小以及所用的制备方法等都会影响钯膜的厚度及其完整性。Hêllein等
[18]
研究发现,以孔径0.1μm 的氧化铝为载体、使用化学镀法制备的钯膜,只有厚度大于3μm 时才能保证膜的
完整性。而在孔径小于0.5μm 不锈钢载体上使用高速补氧燃烧热喷法(high velocity oxy2fuelflame spraying , HVOF) 时,至少需要50μm 的厚度才能保证膜的完整性。Quicker 等[19]使用化学气相沉积法在孔径为0.1μm 的氧化铝载体上制备不出完整的钯膜,但在孔径为4nm 的氧化铝载体上可以获得完整的钯膜。Yildirim 等[20] 的结果表明,使用磁控溅射法在孔径为4nm 的多孔玻璃载体上,只有制备出的钯膜厚度大于4μm 才可保证膜的完整性。另一方面,在高温环境中,载体的材质特性也在很大程度上影响钯复合膜的透氢性能。陶瓷载体和金属膜有不同的热膨胀系数,在焙烧或高温条件下应用时会出现分层现象,导致裂缝的出现。选用金属载体(通常是多孔不锈钢) 的优点在于载体本身不容易产生裂缝,而且与金属钯的热膨胀系数接近,高温条件下不容易发生分层现象。但是,商业化的不锈钢载体表面较为粗糙、孔径较大,容易出现缺陷,因而制备出的钯膜比较厚。通常要对载体进行机械或者化学抛光处理,也可以引入性能稳定的中间层(比如γ-Al2O3 、氮化钛 、二氧化硅和氧化锆) 来修饰载体。这样既可以避免高温条件下产生分层现象,提高热稳定性,又减小了载体表面的孔径,有利于制备连续、无缺陷的钯膜。Nam 和Lee
[21]
首先使用溅
射法在孔径0.5μm 的多孔不锈钢表面修饰了一层氮化钛,然后利用真空电镀法制备出无缺陷的钯镍合金膜。在723K条件下,其
H2PN2分离系数高达4 600 ,并可连续稳定工作60 天,利用该膜可以制备纯度高达99.9 %的纯氢。
另一个提高氢气渗透性能的方法是优化膜的微观结构,尽量减少裂缝。通常认为,含有较小钯颗粒,尤其是纳米级钯颗粒的膜具有较多且细小的颗粒边界, 其透氢性能比含有较大钯颗粒的膜要好。但Lin 和Xomeritakis[22]的研究却表明,当钯膜非常薄时,钯颗粒的减小导致氢气通量的降低。其可能的原因是此时氢气通过钯膜为表面反应速率控制。合金膜的晶体结构也会影响到氢的渗透能力,比如氢气在体心结构的钯铜合金中的渗透速率就要比面心结构中的快,而且不同的合金组成也会对透氢能力有明显影响。完整、无裂缝的钯膜对氢气和氮气的分离系数理论上为无穷大,但当氢气和氮气以努森扩散方式通过裂缝时,其分离因子只有3.74 ,所以修补钯膜的裂缝对提高分离性能有重要意义。
影响纯钯膜透氢能力的另一个问题是氢脆现象。所谓“氢脆现象”是指在温度小于573K,压力小于2MPa 的条件下,钯吸收氢后形成晶格常数不同的α-贫氢相和β-富氢相。经冷热循环时,由于金属晶格发生膨胀和收缩而造成膜的变脆甚至破损。通常采用加入其它金属元素(比如银、铜等) 的办法予以避免,这样不仅可以避免氢脆现象的发生,还可以提高透氢能力。其中钯铜合金膜不仅成本低,而且有较好的化学稳定性,
可有效防止硫化氢和一氧化碳中毒
[23]
,而钯
钇合金膜的透氢速率是商用钯银合金膜的2-2.5 倍。目前,钯镍合金膜也有较多应用
[24]
。另外,将钯颗粒紧密地嵌入多孔载体孔
道中, 也可以在一定程度上防止氢脆现象的发生
[25]
,还有利于提高膜的机械强度和
热稳定性。在孔道中沉积钯,只需在较小的尺度范围内保持膜的连续性即可,而且还能减少钯的使用量[26] 。
除此之外,操作条件等因素也会影响到钯膜的透氢能力。在渗透压差一定的情况下,其渗透速率随温度的升高而加大,并出现一个最大值,继续升温渗透速率则会降低。说明在透氢过程中,不能单纯地通过升温提高透氢速率。同理,也不能简单地通过加压提高透氢速率。根据相关报道,经过热处理的钯复合膜其透氢能力会有较大变化。钯合金膜经过几次温度升降循环后,透氢速率会有一定程度的降低 。在实际应用中,某些杂质气体,比如CO、CO2 和H2S 等,也会引起膜中毒现象的发生[23] 。也有文献报道,由于高温条件下膜表面的碳被去除,透氢速率有所上升[27] 。在高温和高压条件下,由于钯颗粒会产生聚集现象,从而导致膜形貌发生改变,氢气和氮气的分离系数会随使用时间的延长而有较大幅度的下降[28-29] 。总之,苛刻的操作条件影响了钯膜的稳定性,降低了钯膜的使用寿命。 4.总结与展望
随钯膜制备工艺不断改进,钯复合膜以
高的氢选择性、牢固的膜与基体间的结合力等诸多优点,应用领域不断扩展。近年来无论是钯膜的透氢原理、制备方法均取得了明显进展,很多研究结果具有划时代意义。同时,根据近年来的文献报道,对钯复合膜制备方法、透氢主要影响因素等方面的国内外研究现状与发展趋势进行了详细阐述与分析、归纳。
参 考 文 献
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钯复合膜
