环境友好型铋基材料的制备及其性能研究
1 概述
能源危机和环境问题的日益加重已成为影响全人类可持续发展的重要问题。近年来，可再生与不可再生资源日益枯竭，使得人们不得不高度重视排放物、废弃物的妥善处理和循环再生，减少不可再生资源的消耗和环境的污染，同时寻求绿色环保、可持续发展的新能源就逐渐受到世界各国的广泛关注。
光催化实际上是光催化剂在某些波长光子能量的驱动下，体内的空穴电子对分离，后又引发了一系列氧化还原反应的过程。光催化氧化技术由于其具有环境友好，能有效去除环境中尤其是废水中的污染物，且能耗少，无二次污染等优点已被慢慢重视起来。
自1972 年Fujishima等[1]在《Nature》报道了TiO2在紫外光照射下可以催化水的分解后，半导体光催化剂一直是广大学者们研究的热点。光催化被认为是解决能源问题的关键有效方法之一，近年来受到广大研究者的不断探究。
为了充分利用太阳光，人们对光催化材料进行了众多研究：一方面是对TiO2半导体进行改性，另一方面是寻求新型的非TiO2半导体光催化材料。含铋光催化材料属于非TiO2半导体光催化材料中的一种，电子结构独特，价带由Bi-6s和O-2p轨道杂化而成。这种独特的结构使其在可见光范围内有较陡峭的吸收边，阴阳离子间的反键作用更有利于空穴的形成与流动，使得光催化反应更容易进行。
本文将对近年来含铋光催化剂的研究进展进行综述。
2 铋类光催化剂的制备
铋氧化物光催化剂
铋氧化物是很重要的功能材料，在光电转化、医药制药材料等方面有着很广泛的运用。其中，纯相还具有折射率高、能量带隙低和电导率高的特点。
Bi2O3有单斜、四方、体立方和面立方四种结构，只有单斜结构室温下可稳定存在，其他结构在室温下均会转变成单斜结构。
化学沉积法、声化学方法、溶胶-凝胶法、微波加热法等都是制备纳米Bi2O3的方法。产品的形态也可根据方法不同而不同，如颗粒状、薄膜状、纤维状等。Wang 等[2] 利用沉积法合成钙铋酸盐（CaBi6O10/Bi2O3）复合光催化剂，在可见光下（波长大于420nm）降解亚甲基蓝，催化效果显著。反应过程见下图，CaBi6O10的导带边比Bi2O3更接近阴极，当CaBi6O10受到太阳光照射后，产生的光生电子迅速转移到Bi2O3的导带边上，Bi2O3的光生空穴转移到CaBi6O10的价带上，有效实现了光生电子-空穴对的分离，减少了复合率，光催化活性大大提高。
卤氧化铋光催化剂
卤氧化铋BiOX（X=Cl、Br、I）因其较高的稳定性和光催化活性受到研究者的关注，发现光催化活性明显高于P25，并且随着卤素原子序数的增加，卤氧化物BiOX（X=Cl、Br、I）的光催化活性逐渐增大，表列出了卤氧化铋
光催化剂几种典型制备方法[3-6]。
表 卤催化剂法与形
BiOX BiOCl BiOBr BiOI
制备方法 水解法 水热合成法 软模板法 快速放热固态复
分解法
形貌和尺寸 珠光皮状，粒度5~10μm 球状颗粒，2~10μm 200~300nm的纳米颗粒 粒径约为70nm复合而成的
微米层
氧化铋光的制备方貌
BiOX
（X=Cl、的晶型为型，是一
Br、I）PbFCl
种高度各向异性的层状结构半导体，属于四方晶系[7]。以BiOCl为例，Bi3+周围的O2?和Cl?成反四方柱配位，Cl?层为正方配位，其下一层为正方O2?层，Cl?层和O2?层交错45°，中间夹心为Bi3+层。通过计算[8]表明：BiOF为直接带隙半导体，其他为间接带隙半导体，价带分别由O-2p和X-np（此处对于F、Cl、Br、I，n 分别为2、3、4、5）占据，而导带主要由Bi-6p轨道贡献。这种结构使得X-np上的电子吸收光子之后，极容易被激发到Bi-6p上，实现空穴-电子对的分离，被分离的电子和空穴必须通过结构的一些空隙才能进行复合，复合率大大降低，因此光催化活性较高。
制备具有小粒径、大比表面积、高催化活性的纳米卤氧化铋颗粒一直是研究的热点。常见的制备方法包括水解法、溶剂热法、电沉积法、软模板法和溶胶-凝胶法等
[9-13]
；此外还包括一些特殊方法，如常温超声法
[15]
、
微波法和电纺丝法[14]。
上述均是对制备方法的改良，卤氧化铋的改性体现在以下两方面：一是掺入其他的元素；二是形成铋基卤氧化物。
Chakraborty 等[15]在铋基卤化物BiOCl/Bi2O3表面负载WO3，并用其降解TPA（1,4-对苯二甲酸），当掺杂W的摩尔分数为 %时，催化活性是BiOCl/Bi2O3的 倍Xiao等[16]采用溶剂热法制得三维构型BiOCl/BiOI，当采用90 %的BiOI 进行复合反应时制得的催化活性最高，60min 内对双酚A的最大降解率可达 %。Zhang[17]利用离子热液体法将BiOCl、BiOBr 复合获得花瓣状的复合物，光催化活性较复合前有显著提高。
总之，无论是卤氧化铋之间按某种比例的复合，还是氧化铋与卤氧化铋的复合，又或者卤氧化铋与含铋酸盐的复合[18]，都在一定程度上提高了催化活性。
铋的含氧酸盐光催化剂
铋的含氧酸盐化合物具有独特的电子结构，并且在可见光区域内有较陡峭的能带吸收边，是一种新型高催化剂。
目前热门研究的分别有以下几类：
钛酸铋，最先由Aurivillus 在1949年发现，此系列主要包括Bi4Ti3O12、Bi2Ti2O7、Bi2Ti4O11、Bi12TiO20、Bi20TiO32等。其中，Bi4Ti3O12和Bi2Ti2O7由于具有比PZT 类铁电材料更好的铁电和高介电特性而被用于微电子器件的制备，Bi12TiO20由于光电和电光性质优良而被用作信息处理材料[19]。
钨酸铋，钨酸盐半导体材料广泛应用于磁性器件、闪烁材料和缓蚀剂等
[20]
，同时作为可见光响应的光催化剂，具有良好的紫外和可见光响应、
热稳定、低成本、环境友好等优点。Bi2WO6是最简单的Aurivillius型层状氧化物之一，Bi2O2层和WO6层沿着c轴交替组成Bi2WO6晶体，为典型的钙钛矿层状结构[23]。
钒酸铋，钒酸铋对可见光的吸收较大，但其在可见光下产生的光生电子和空穴极易复合，通常采用贵金属、碱土金属、过渡金属、稀土金属和非金属作为助催化剂或掺杂剂加入钒酸铋中以提高其催化活性。
铁酸铋，常见的铁酸铋类化合物有BiFeO3、Bi2Fe4O9等，其中BiFeO3具有较窄禁带能（Eg= eV），可吸收可见光，其在光催化领域的潜在应用引起了研究者的广泛关注，如图所示。
图 BiFeO3的结构
碱土金属铋酸盐
碱金属铋酸盐NaBiO3作为光催化性能优于Bi2O3的新型光催化材料，具有较大的潜在应用性[21-24]。Kako等[21]认为NaBiO3晶体中的Na-3s轨道与O-2p轨道杂化形成的高度分散的s-p轨道可增强光生电子的流动性，使得电子-空穴的复合率减少，因此具有较强的光催化活性。
谌春林等[22]研究了经过不同条件热处理的商品铋酸钠在可见光下对甲基橙、橙Ⅱ、亚甲基蓝和苯酚的降解作用，发现铋酸钠对几种有机物均有一定的降解作用，并且适当的热处理可以提高其光催化性能。
Chang等[23]用铋酸钠与氯氧化铋制备出复合NaBiO3/BiOCl光催化剂，发现复合物的催化活性均高于铋酸钠和氯氧化铋，经分析认为空穴-电子对
铋基材料的发展综述
