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第八章 沉淀滴定法 思考题与习题
1．什么叫沉淀滴定法？沉淀滴定法所用的沉淀反应必须具备哪些条件？ 答：沉淀滴定法是以沉淀反应为基础的一种滴定分析方法。 沉淀滴定法所应的沉淀反应，必须具备下列条件： （1） 沉淀的溶解度必须很小，即反应能定量进行。 （2） 反应快速，不易形成过饱和溶液。 （3） 有确定终点的简便方法。
2．写出莫尔法、佛尔哈德法和法扬斯法测定Cl-的主要反应，并指出各种方法选用的指示剂和酸度条件。 答：（1）莫尔法
主要反应：Cl-+Ag+=AgCl↓ 指示剂：铬酸钾
酸度条件：pH=6.0∽10.5 (2)佛尔哈德法
主要反应：Cl-+Ag+（过量）=AgCl↓ Ag+（剩余）+SCN-=AgSCN↓ 指示剂：铁铵矾。 酸度条件：酸性。 （3）发扬司法
主要反应：Cl-+Ag+=AgCl↓ 指示剂：荧光黄 酸度条件：pH=7∽10
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3．用银量法测定下列试样：(1)BaCl2,(2)KCl,(3)NH4Cl,(4)KSCN,(5)NaCO3+NaCl,(6)NaBr,各应选用何种方法确定终点？为什么？
答:（1）BaCl2用佛尔哈德法。因为莫尔法能生成BaCrO4沉淀。 （2）Cl-用摩尔法。此法最简便。
（3）NH4Cl用佛尔哈德法或发扬司法。因为当、[NH4+]大了不能用摩尔法测定，即使[NH4+]不大酸度也难以控制。
（4）SCN-用佛尔哈德法最简便。
（5）NaCO3+NaCl用佛尔哈德法。如用摩尔法、发扬司法时生成Ag2CO3沉淀造成误差。 （6）NaBr 用佛尔哈德法最好。用莫尔法在终点时必须剧烈摇动，以减少AgBr吸附Br-而使终点过早出现。用发扬司法必须采用书光红作指示剂。
4．在下列情况下，测定结果是偏高、偏低，还是无影响？并说明其原因。 （1） 在pH=4的条件下，用莫尔法测定Cl-;
（2） 用佛尔哈德法测定Cl-既没有将AgCl沉淀滤去或加热促其凝聚，有没有加有机溶剂； （3） 同（2）的条件下测定Br-；
（4） 用法扬斯法测定Cl-，曙光作指示剂； （5） 用法扬斯法测定I-，曙光作指示剂。
答：（1）偏高。因部分CrO42-转变成Cr2O72-，指示剂剂浓度降低，则终点推迟出现。 （2）偏低。因有部分AgCl转化成AgSCN沉淀，反滴定时，多消耗硫氰酸盐标准溶液。 （3）无影响。因AgBr的溶解度小于AgSCN，则不会发生沉淀的转化作用。 （4）偏低。因AgCl强烈吸附曙红指示剂，使终点过早出现。
（5）无影响。因AgI吸附I-的能力较曙红阴离子强，只有当[I-]降低到终点时才吸附曙红阴离子而改变颜色。
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5． 称取NaCl基准试剂0.1173g，溶解后加入30.00mlAgNO3标准溶液，过量的Ag+需要3.20mlNH4SCN标准溶液滴定至终点。已知20.00mlAgNO3标准溶液与21.00mlNH4SCN标准溶液能完全作用，计算AgNO3和NH4SCN溶液的浓度各为多少？解：设AgNO3和NH4SCN溶液的浓度分别为CAgNO3和CNH4SCN
由题意可知：
CAgNO3CNH4SCN?21 20则过量的Ag+体积为：（3.20×20）/21=3.0476ml
则与NaCl反应的AgNO3的体积为30-3.0476=26.9524ml
0.1173?0.002mol
58.440.0021故CAgNO3=nCl-/VAgNO3=??0.07447mol/L
26.9524100020 CNH4SCN=?CAgNO3=0.07092mol/L
21因为nCl-=nAg+=
6．称取NaCl试液20.00ml,加入K2CrO4指示剂，用0.1023mol/LagNO3标准溶液滴定，用去27.00ml，求每升溶液中含 NaCl 若干克？
解：题意可知nNaCl=nAgNO3=0.1023×27×10-3=0.0027621 Cl-+Ag+=AgCl
Cl-物质的量=0.1023×0.027=0.00276mol Cl的浓度c=n/v=.00276/0.02=0.1381mol/L 每升溶液中含的质量=0.1381×58.5=8.079g/L
7．称取银合金试样0.3000g，溶解后加入铁铵矾指示剂，用0.1000mol/LNH4SCN标准溶液滴定，用去23.80ml，计算银的质量分数。
解：由题意可知nAg=nNH4SCN=0.1000×0.0238=0.00238mol
AgNO3﹪=(nAg×MAg)/ms(0.00238×107.8682)/0.3000=85.56﹪
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8．称取可溶性氯化物试样0.2266g用水溶解后，加入0.1121mol/LAgNO3标准溶液30.00ml。过量的Ag+用0.1185mol/LNH4SCN标准溶液滴定，用去6.50ml，计算试样中氯的质量分数。 解：据题意：
与可溶性氯化物试样作用的AgNO3的物质的量为:
nCl-=nAgNO3- nNH4SCN=0.1121×30×10-3-0.1185×6.5×10-3=0.00259275mol
sCl﹪=nCl-×MCl-/ms=
0.00259275?35.4527?100%=40.56%
0.22669. 用移液管从食盐槽中吸取试液25.00ml,采用莫尔法进行测定，滴定用去0.1013mol/lAgNO3标准溶液25.36ml。往液槽中加入食盐（含NaCl96.61%）4.5000Kg，溶解后混合均匀，再吸取25.00ml试液，滴定用去AgNO3标准溶液28.42ml。如吸取试液对液槽中溶液体积的影响可以忽略不计，计算液槽中加入食盐溶液的体积为若干升？
解：分析题意，加入食盐后用去溶液的体积与原用去溶液的体积之差，即为滴定加入 4.50g 食盐溶液的体积. 设液槽中食盐溶液的体积V,据题意：
96.61%?4.500?10000.1013?(28.42?25.36)=V
58.4425解之得V=6000 L
10.称取纯KIOX试样0.5000g，将碘还原成碘化物后，用0.1000mol/lAgNO3标准溶液滴定，用去23.36ml。计算分子式中的x。
解：依题意：nKIOX=nI-=nAgNO3=0.1000×0.02336=0.002336mol 即：
0.5=0.002336
39?127?16x 解之得x=3
11.取0.1000mol/lNaCl溶液50.00ml,加入K2Cr2O4指示剂，用0.1000mol/lAgNO3标准溶液滴定，在终点时溶液体积为100.0ml,K2Cr2O4的浓度5×10-3mol/l。若生成可察觉的AgCr2O4
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红色沉淀，需消耗Ag+的物质的量为2.6×10-6mol，计算滴定误差。 解：滴定误差等于
TE=[Ag+]+[Ag+]Ag2CrO4-[Cl-] (1)
式中[Ag+]Ag2CrO4表示形成Ag2CrO4所消耗的Ag+浓度，它等于消耗的Ag+的物质的量
除以溶液的体积。
[Ag+]Ag2CrO4=2.6×10-6/0.1=2.6×10-5 mol/L (2)
[Ag+]=(KspAg2CrO4/[CrO42-])1/2=(2.0×10-12/5.0×10-3)1/2=2.0×10-5 mol/L (3) [Cl-]= KspAgCl/[Ag+]=1.8×10-10/2.0×10-5=9.0×10-6 mol/L (4) 将（2）（3）（4）式之值代入（1）式。
TE=2.0×10-5+2.6×10-5-9.0×10-6=3.7×10-5 mol.L-1 TE%=3.7×10-5×100/0.1000×50.00=0.07
12.取0.1000mol/lNaCl溶液30.00ml,加入0.1000mol/lAgNO3溶液50.00ml，以铁铵矾作指示剂，用0.1000mol/LNH4SCN溶液滴定过量的Ag+，在终点时Fe3+的浓度为0.015mol/l。因为没有采取防止AgCl转化成AgSCN的措施，滴定至稳定的红色不在消失作为终点，。此时FeSCN2+的浓度为6.4×10-6mol/L.计算滴定误差。已知FeSCN2+的形成常数K=138 解 滴定误差等于
TE=[Ag+]-[SCN-]-[FeSCN2+]-[Cl-] (1)
K[FeSCN2?]7.25?10?3?6.4?10?6[SCN-]===3.1×10mol.L-1 (2) 3?[Fe]0.0151.0?10?12[Ag+]==3.2×10-7mol.L-1 (3) ??6[SCN]3.1?10[Cl-]=
KSP.AgSCNKSP.AgCl1.8?10?105.6×10-4mol.L-1 (4) ??7[Ag]3.2?10可编辑
分析化学第八章沉淀滴定法习题答案分析化学(第三版)(上册)华中师范大学东北师范大学陕西师范大学
