“根源杯”化学奥林匹克邀请赛
2020 年 3 月
题号 1 2 3 4 5 6 7 7 8 12 9 7 10 总分 9 满分 10 11 12 11 10 11 得分 100 ? 竞赛时间三小时。 ? 凡要求计算者，须给出计算过程，没有计算过程无效 ? 用涂改液涂改的解答无效
? 允许使用非编程计算器以及直尺等工具
H 1.008 相对原子质量 He 4.003 Li Be B C N O F Ne 6.941 9.012 10.81 12.01 14.01 16.00 19.00 20.18 Na Mg Al Si P S Cl Ar 22.99 24.31 26.98 28.09 30.97 32.07 35.45 39.95 K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr 39.10 40.08 44.96 47.88 50.94 52.00 54.94 55.85 58.93 58.69 63.55 65.39 69.72 72.61 74.92 78.96 79.90 83.80 Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I Xe 85.47 87.62 88.91 91.22 92.91 95.94 [98] 101.1 102.9 106.4 107.9 112.4 114.8 118.7 121.8 127.6 126.9 131.3 Cs Ba La－ Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At Rn 132.9 137.3 Lu 178.5 180.9 183.8 186.2 190.2 192.2 195.1 197.0 200.6 204.4 207.2 209.0 [210] [210] [222] Fr Ra Ac－
Rf Db Sg Bh Hs Mt Ds [223] [226] La
La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu Ac Th Pa U Np Pu Am Cm Bk Cf Es Fm Md No Lr 第一题（10 分）：写出下列反应的化学方程式。 1-1-1 Na3[Co(NO2)6]可以用来鉴定 K+。
[Co(NO2)6]3-+3K+→K3[Co(NO2)6]↓（1分）也可写作 K2Na[Co(NO2)6]↓ 1-1-2 鉴定反应中若酸度过高，则会得到粉红色溶液；若酸度过低，则会得到沉淀。写出两个反应的方程式。
2[Co(NO2)6]3-+10H+→2Co2++7NO2+5NO+5H2O（2 分） [Co(NO2)6]3-+3OH-→Co(OH)3↓+6NO2-（1 分） 1-2 FClO2 可以起到脱水剂的作用，如 FClO2 可以与 HNO3 反应。
4FClO2+4HNO3→2N2O5+4HF+4ClO2+O2（ClO2 写成 Cl2+O2 也可）（2 分） 1-3 工业炼汞可以由 CaO 与辰砂高温反应制得粗汞。（2 分）
4HgS+4CaO→4Hg+3CaS+CaSO4（2 分） 1-4 氯化镍与硼氢化钠在水溶液中反应可以得到 Ni2B，其可以用于催化加氢。
8NaBH4+4NiCl2+18H2O→2Ni2B+6B(OH)3 +25H2+8NaCl（2 分） 第二题（11 分）：
2-1 Si 元素的定性鉴定可采用如下方法:取几滴待测液于点滴板上，加入草酸和盐酸酸化后加入几滴钼酸铵溶液，微热，再滴加 Mohr 盐溶液，若出现蓝色，即证明由 Si 存在。写出鉴定过程中发生的反应方程式。（提示：生成了杂多蓝化合物；还原过程为四电子还原）
H2SiO3+12(NH4)2MoO4+20HCl→ (NH4)4(SiMo12O40)+20NH4Cl+11H2O (NH4)4(SiMo12O40)+4(NH4)2Fe(SO4)2+12NH4Cl→(NH4)8(SiMo12O40)+4FeCl3+8(NH4)2SO4 （每个 1 分） 2-2 Si 和 C 同为第四主族非金属元素，其化学性质有很大不同，如 C 可通过形成 C-C 键构成 C 链，而 Si 却无法形成 Si-Si 长链。但是，Si 可通过 Si-O-Si 键组成聚合硅氧烷长链，具有一系列优良的理化性质。
2-2-1 在二甲醚中，C-O-C 键角为 110°，而在(SiH3)2O 中，Si-O-Si 键角却为 155°，为什么？
Si 与 O 之间不单纯的是σ单键作用，Si的3d轨道可部分与O形成反馈π键，使O的 p 轨道尽可能与两个 Si 重叠，使键角变大。（1.5 分）
2-2-2 一般来说，硅醇的酸性要比相应的碳醇酸性强，如(CH3)3SiOH 酸性比(CH3)3COH 要强，试解释原因。
硅醇发生电离后形成 Si-O ○基团，O 上的负电荷可部分向 Si 的 3d 轨道转移，使共轭碱更稳一定，相应的共轭酸酸性更强。（1 分） 2-2-3 相比于 C-C 键，Si-C 键为极性键，因此欲制出稳定的含 Si-C 键的化合物，就必须合理选择 Si 和 C 上的取代基以稳定 Si-C 键。现有两种取代基-H 和-X（X 为卤素），猜想哪一种取代方式能使 Si-C 键最稳定，并说明理由。
Si 上连-X，C 上连-H（1 分）。由于 C 的电负性大于 Si，因此若取代基可以降低 Si-C 键的极性，则有利于 Si-C 键强度的增加。因此，C 上的取代基应该比 C 具有更高的电正性，如-H；Si 上的取代基应比 Si 有更高的电负性，如-X（1.5 分） 2-2-4 硅酮聚合物(SiR2O)n（其中 R 常为-CH3 或-Ph）具有高度热稳定性和化学惰性、憎水性等优良性质，试解释原因并猜想其可能的用途。
①Si-O 键具有较高的键解离能； ②-CH3、-Ph 中的 C-H 键也具有高的键能，-Ph 还具有高共振能； ③-CH3、-Ph 及 Si-O 基团均抗氧化、抗酸碱； ④没有-OH 等亲水基团，-CH3 和-Ph 基均为疏水基团。（每条 0.5 分，共 2 分）可以用做液态绝缘介质、防水膜、润滑油等（1 分，合理即可） 第三题（12分）：
工业制取甲醛的方法之一使甲醇与空气的混合气体通过银催化剂表面，反应常常在 723K 及 0.1MPa 下进行。下面给出各物种在 298K 下的热力学常数： 298K,p 一○下 ΔfHm一○/kJ·mol-1 Sm一○/J·mol-1·K-1 CH3OH(g) -200.66 239.81 CH2O(g) -108.57 218.77 Ag(s) 0.00 42.55 Ag2O(s) -31.05 121.30 H2O(g) -241.82 188.83 O2(g) 0.00 205.14 3-1 写出制取甲醛的反应方程式，计算 723K 下该反应的平衡常数。
R CH3OH(g)+1/2O2(g) 一一CH2O(g)+ H2O(g) 一一ΔrHm○=ΔfHm○(CH2O(g))+ ΔfHm○(H2O(g))-ΔfHm○(CH3OH(g))=-149.73kJ·mol-1（1 分） ΔrSm○=Sm○(CH2O(g))+Sm○(H2O(g))-1/2Sm○(O2(g))-Sm○(CH3OH(g))=65.22 J·mol-1·K-1（1 分） 一一一一一723K 下该反应的ΔrGm○=ΔrHm○-TΔrSm○=-196.88kJ·mol-1（0.5 分）代入ΔrGm○=-RTlnK○，解得 K○=1.68×1014（0.5 分） 一一一一一一3-2 在容积固定为 2L 的密闭容器中按照 1:9 的比例通入甲醇与空气的混合物共 2.00mol，并加入 Ag 催化剂，在 723K 下进行反应，计算反应达到平衡时容器内 CH3OH(g)的分压。
（所有气体均视作理想气体）
由于反应平衡常数很大，因此可认为完全反应。初始时含有 CH3OH(g)0.200mol，O2(g)0.360mol， N2(g)1.44mol，反应后容器内有 CH2O(g)0.200mol，O2(g)0.260mol，N2(g)1.44mol，H2O(g)0.200mol，共 2.10mol 气体。（1 分） nRT 容器内总压 p = =6.31×103kpa（1 分） V 总 一n1 n2 × 1 代入平衡常数表达式 K○= n总 n总 1 ×(p总θ)2 =1.68×1014， n3 ×n4 2 p n总 n总 解得 n3=2.56×10-15mol n3RT p(CH3OH(g))= =7.69×10-12kpa（公式及结果共 2 分） V 3-3 与工业制备甲醛的方法类似，工业制备乙醛也有两种常用的方法：乙醇脱氢法和空气氧化法。下表给出相关物种的热力学数据：
C2H5OH(g) CH3CHO(g) H2(g)
ΔfHm一○/kJ·mol-1 -235.1 282.7 -166.2 250.3 0 130.7 Sm一○/J·mol-1·K-1 试根据相关数据计算两种方法在 298K 下的 K —○并比较二者各自的优劣。
乙醇脱氢法：ΔrHm○=68.9kJ·mol-1，ΔrSm○=98.3 J·mol-1·K-1 由ΔrGm○=ΔrHm○－TΔrSm ○可得： 一一一一一ΔrGm○=39.6kJ·mol-1（1 分）由ΔrGm○=－RTlnK ○可得 K○= 一一一一1.14×10-7（0.5 分）空气氧化法：ΔrGm○=ΔrHm○－TΔrSm○=-一一一188.9kJ·mol-1（1 分）由ΔrGm○=－RTlnK ○可得 K○=1.30×1033 一一—（0.5 分） 比较：乙醇脱氢法平衡常数较小，但乙醇的产率较高，得到乙醇的同时还能得到有用的副产物氢气。 （1 分） 空气氧化法反应平衡常数较大，但是可能出现过氧化得到乙酸等产物，产率不够高。（1 分） 第四题（11分）：
金属元素 A 是多种合金如白镴的重要组成成分之一，化学性质较为稳定，与稀酸、稀碱不反应，但可以溶于王水。A 的一种氟化物 B 是强氟化剂，可以与 CCl4 发生 Swarts 反应而制备著名的破坏臭氧层的气体-氟利昂。将 A 的某种卤化物溶于水并调节 pH，随 pH 不同可以得到两种沉淀 C 和 D（其中均含有卤素），其中 A 的质量分数分别为 70.30%和 76.35%。将 C 或 D 在惰性气氛中加热，最终产物均为 E，其中 A 的质量分数为 79.78%。 4-1 写出 A 至 E 的化学式。
A：Sb B：SbF3 C: SbOCl D: Sb4O5Cl2 E: Sb8O11Cl2 （A 至 D 每个 0.5 分，E 1 分，共 3 分） 4-2 写出 A 溶于王水的反应方程式。
3Sb+5HNO3+18HCl→3HSbCl6+5NO+10H2O（2 分，NO2 也可） 4-3 A 的低价卤化物熔点呈现从氟化物到碘化物先降低后升高的规律，试解释原因。
从氯化物到碘化物由于共价性均较强，分子间作用力占主导，范德华力随分子量增大而增大， 故熔点升高；而 SbF3 是由 F 桥聚合而成的链式结构，结合紧密，故熔点反而比氯化物高。 （2 分）
第34届中国化学奥林匹克模拟试题暨2020年03月根源杯化学奥林匹克邀请赛联考试卷解析
