木质纤维素衍生平台化学品制备液态烷烃的研究进展

木质纤维素衍生平台化学品制备液态烷烃的研究进展

石宁1，唐文勇2，唐石云1，葛武杰1，刘云花1，黄伦昌1

【摘 要】摘要：液态烷烃C5+是汽油、柴油、航空燃油等当前社会的运输燃料的主要成分。本文综述了利用木质纤维素衍生平台化学品制备液体燃料的研究进展，着重总结了生物质衍生平台化学品通过碳链增长得到长链含氧化合物，然后经过加氢脱氧（HDO）得到C7+液体烷烃的技术研究进展。木质纤维素衍生平台化学品包括山梨醇、糠醛、5-羟甲基糠醛（HMF）、环戊酮、甲基呋喃、酚类、丙酮、丁醇、乙醇、乙酰丙酸、γ-戊内酯等。其中，糠醛、5-羟甲基糠醛和环戊酮在碱性催化剂作用下能与其他羰基化合物发生羟醛缩合反应实现碳链增长；甲基呋喃、苯类及苯酚类衍生物可以在强酸催化作用下通过烷基化/羟烷基化反应实现碳链增长；丙酮能与乙醇、丁醇发生α-烷基化反应实现碳链增长；乙酰丙酸可以转化为戊酸、丁烯或当归内酯，再分别通过酮基化反应、烯烃齐聚反应和加成反应实现碳链增长。诸多利用生物质衍生物化学品制备长链烷烃的路径中，利用5-羟甲基糠醛和甲基呋喃制备长链烷烃的技术路线存在路径过长、原料不易获取的问题；利用环戊酮和苯酚类物质能够得到高密度长链环烷烃，是一条有竞争力的路线；糠醛和乙酰丙酸易于从生物质中大规模制取，且利用糠醛和乙酰丙酸制备长链烷烃的反应路径短，较易实现工业应用。 【期刊名称】化工进展 【年(卷),期】2019(038)007 【总页数】14

【关键词】生物质；长链烷烃；平台化学品；羟醛缩合；烷基化；加氢脱氧；液体燃料

修改稿日期：2019-02-16。

基金项目：贵州理工学院学术新苗培养及探索创新项目（黔科合平台人才[2017]5789-08）；贵州理工学院高层次人才启动项目。

引用本文：石宁,唐文勇,唐石云,等.木质纤维素衍生平台化学品制备液态烷烃的研究进展[J].化工进展,2019,38(7):3097-3110.

Citation：SHI Ning,TANG Wenyong,TANG Shiyun,et al.Advances in the catalytic conversion of lignocellulosic derived platform chemicals into liquid

alkanes[J].Chemical

Industry

and

Engineering

Progress,2019,38(7):3097-3110.

液态烷烃（C5+）是现有的汽油、柴油和航空煤油等运输燃料的主要组分，目前只能从不可再生的化石资源（煤、石油、天然气）中获取。随着化石资源的日益枯竭及化石燃料利用所带来的环境污染问题日渐突出，寻找低成本、可再生的液体烷烃制备新技术成为构建可持续发展人类社会的关键。另一方面，以农作物秸秆和林业废弃物为代表的木质纤维素是自然界中广泛存在的可再生碳资源，可以通过发酵、水解、热解、气化等方式转化为小分子化学品，然后经费托合成和/或催化加氢脱氧等方法转化为液态烷烃[1-4]。因此，研究生物质资源高效制取液态烷烃技术，对缓解化石资源危机及提高生物质资源高值化利用都具有重要意义[5-8]。

如图1所示，通常将木质纤维素转化成液体碳氢燃料主要有3种途径：①生物质经气化得到合成气，合成气则经过费托合成得到烷烃、烯烃及少量含氧有机物，最后对费托合成产物进行精馏即可得到液体燃料；②通过热解或水解等手段将木质纤维素转化为山梨醇、糠醛、5-羟甲基糠醛（5-HMF）、乙酰丙酸、

γ-戊内酯、环戊烷、苯酚、愈创木酚等碳链小于等于6的生物质衍生化学品[9-10]，然后直接对这些平台分子进行加氢脱氧，得到C5和C6液体烷烃及气态烷烃；③通过碳链增长反应（如羟醛缩合反应、烷基化反应、聚合反应等），将上述生物质基衍生平台化学品转化为长链含氧中间体，最后通过对所得长链含氧化合物进行加氢脱氧转化为 C7+液体烷烃[3-5,11]。

本文主要综述利用木质纤维素类生物质衍生平台化合物制备液体烷烃的进展，包括山梨醇经催化加氢脱氧制备C5、C6液态烷烃的研究，及5-羟甲基糠醛（5-HMF）、糠醛、甲基呋喃、乙酰丙酸、γ-戊内酯、环戊酮、丙酮、乙醇、丁醇、苯酚等经碳链增长、加氢脱氧制备航空燃油碳链范围的长链烷烃的研究进展，重点阐述了利用生物质衍生平台化合物制备长链烷烃的碳链增长路径及所涉及的催化剂，以及对含氧长链中间体进行加氢脱氧的催化剂及反应机理。

1 生物质水相加氢脱氧制备C5/C6液体烷烃

1.1 以山梨醇为平台制备C5/C6烷烃

山梨醇是葡萄糖的加氢产物。直接对纤维素进行水热氢解也能够得到较高收率的山梨醇[12]。近十年来国内外在纤维素催化氢解制备山梨醇方面开展了大量研究，具体可以见相关综述[13-14]。

由于利用木质纤维素制备山梨醇较容易实现，因此国内外开展了大量以山梨醇为平台制备C5/C6烷烃的研究。通常，在高温和高压氢气气氛中，用金属-酸催化剂对山梨醇进行直接加氢脱氧得到正戊烷、正己烷及其他气态烷烃[15-16]。常用于此反应的金属-酸催化剂包括Pt/SiO2-Al2O3[17]、Pt/NbOPO4[18]、Pt/ZrPO4[19]、 Ni/HZSM-5[20-21]和 Pt/ZrO2+TiO2-WOx[22]等。 2004年，Huber等[17]在498～538K的温度范围内，将Pt/SiO2-Al2O3双