八苯基笼型倍半硅氧烷聚酰亚胺低介电材料的制备和性能研究

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Material Sciences 材料科学, 2020, 10(9), 737-743

Published Online September 2020 in Hans. http://www.hanspub.org/journal/ms https://doi.org/10.12677/ms.2020.109088

八苯基笼型倍半硅氧烷/聚酰亚胺低介电材料的制备和性能研究

贺国文，杨泛明，马德崇，吴丹，张劲

湖南城市学院，材料与化学工程学院，全固态储能材料与器件湖南省重点实验室，湖南益阳

收稿日期：2020年8月27日；录用日期：2020年9月11日；发布日期：2020年9月18日

摘要

本论文以4,4,-二氨基二苯醚(ODA)和3,3',4,4,-二甲酮四羧酸二酐(BTDA)为原料，成功制备了一系列不同八苯基笼型倍半硅氧烷(OPPOSS)含量的聚酰亚胺(PI)复合薄膜。对材料的形貌、性能进行了较为系统的研究，结果表明，OPPOSS在PI基体中得到了很好的分散，随着OPPOSS含量的增加，材料的吸水率略有增加，但仍能满足其在微电子行业中的应用。材料的介电常数随着OPPOSS含量的增加而得到有效降低。OPPOSS含量分别为1%和10%的PI介电常数为3.12和1.94，相比纯PI的介电常数(3.56)分别下降了12.4%和45.5%。当OPPOSS含量较高时，材料具有超低介电常数，可望在纳电子器件中得到应用。

关键词

聚酰亚胺，介电常数，八苯基倍半硅氧烷，吸水性

Preparation and Properties of OPPOSS/Polyimide Materials with Low Dielectric Constants

Guowen He, Fanming Yang, Dechong Ma, Dan Wu, Jin Zhang

All-Solid-State Energy Storage Materials and Devices Key Laboratory of Hunan Province, School of Materials and Chemical Engineering, Hunan City University, Yiyang Hunan

Received: Aug. 27, 2020; accepted: Sep. 11, 2020; published: Sep. 18, 2020

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文章引用: 贺国文, 杨泛明, 马德崇, 吴丹, 张劲. 八苯基笼型倍半硅氧烷/聚酰亚胺低介电材料的制备和性能研究[J]. 材料科学, 2020, 10(9): 737-743. DOI: 10.12677/ms.2020.109088

贺国文等

Abstract

In this thesis, a series of polyimide (PI) composite films with different octaphenylcagesilses-quioxane (OPPOSS) contents were successfully prepared, in which 4,4’-diaminodiphenyl ether (ODA) and 3,3’,4,4’-dimethylketonetetracarboxylicdianhydride (BTDA) were used as raw mate-rials. The morphology and properties of the materials were systematically studied. The results show that OPPOSS is well dispersed in PI matrix, and the water absorption of the material in-creases slightly with the increase of OPPOSS content, but it can be used in microelectronics indus-try. However, the dielectric constant (ε) of the composites decreases greatly with the increase of OPPOSS content. The ε of composites with 1% and 10% OPPOSS was 3.12 and 1.94, which was 12.4% and 45.5% lower than that of pure PI (3.56). When the content of OPPOSS is high, the ma-terial has ultra-low dielectric constant, which is expected to be used in nano electronic devices.

Keywords

Polyimide, Dielectric Constants, OPPOSS, Water Absorption

This work is licensed under the Creative Commons Attribution International License (CC BY 4.0). http://creativecommons.org/licenses/by/4.0/

Open Access 1. 引言

当前信息领域和微电子领域在向多功能、高性能和轻薄化方向发展，这推动了超高密度及超大规模的集成电路的关键材料和技术的发展。新一代的超低介电的聚酰亚胺材料的研究为该领域所面临的信号延迟/功率耗损等问题带来了解决方案。聚酰亚胺(polyimide, PI)具有优良的热学、力学和介电等性能[1]，在微电子器件中当作层间介质基材，在电池中可作为优良的电极基体材料，但纯的PI材料已不能满足现代纳电子器件对低介电材料的要求。设计制备低介电的聚酰亚胺复合材料是当前研究的热点[2] [3]。笼形倍半硅氧烷(POSS)是一种有机/无机杂化结构的笼形分子[4]，同大多数的高分子材料有良好的相容性[5] [6]，能够以简单的方式来制备含POSS聚合物复合材料[7]。POSS引入聚合物中可以显著改良聚合物基体的介电、热学、力学等性能[8] [9] [10] [11]。八苯基-POSS (OPPOSS)是其笼形结构的端角上的八个有机基团为苯基，有利于其与聚合物基体的相容性[12]。引入POSS能够向聚合物中引入纳米孔[13]，可明显降低材料的介电常数并提升其热学性能。本论文使用OPPOSS作为增强相、采用原位法制备PI纳米复合薄膜，考察增强相含量对材料化学结构、微观形貌和性能的影响。

2.实验部分

2.1. 实验原料和仪器设备

4,4'-二氨基二苯醚(ODA，纯度 ≥ 98%)，3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐(BTDA，纯度 ≥ 98.5%)，均购自Macklin公司，结构见图1；N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)，AR，国药集团化学试剂；间苯二胺，纯度99%，上海弘顺生物科技；八笨基-POSS (OPPOSS，纯度98.5%)，郑州阿尔法化工，结构见图2；无水乙醇，AR，天津恒兴化学试剂。

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Figure 1. Chemical structures of diamine (ODA) and dianhydride (BTDA) 图1. 二胺(ODA)和二酐(BTDA)的化学结构式

Figure 2. Structure of octaphenylcagesesquioxane (OPPOSS)

图2. 八苯基笼型倍半硅氧烷(OPPOSS)结构图

超声波清洗机，BL6-180F，上海比朗仪器；真空干燥箱，DZF，北京科伟永兴仪器；集热式恒温磁力搅拌浴，ZNCL-GS，巩义市予华仪器；发射场扫描电镜，FEI Sirion 200，美国FEI公司；阻抗仪，WAYNE KERR 6500B，英国WayneKerr公司。

2.2. 原料预处理

2.2.1. 二酐和二胺的预处理

在合成PAA溶液之前，应去除单体原料中所含的微量水，以免损害合成膜的性能。将二胺BTDA和二酐ODA置于两个干净的烧杯中，并在60℃的真空干燥炉中放置5 h。真空干燥箱冷却后，将其取出并用保鲜膜密封，放置好杯子并将其放入干燥器中备用。 2.2.2. DMAc的无水化处理

聚酰亚胺制备过程中忌水，要求反应溶剂进行无水化处理[2]。瓶装DMAc中含有微量水分，必须对其进行去水处理，方法为：在装有DMAc的磨口大瓶中加入适量CaH2，静置24 h后无明显气泡冒出，再降压蒸馏，在收集的馏分中加入一定量的4 ?分子筛，密封保存备用。

2.3. OPPOSS/PI低介电复合薄膜的制备

本研究中以BTDA和ODA为单体，OPPOSS为增强相，将原位法和两步法相结合制备OPPOSS/PI

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低介电复合材料，其制备流程见图3。具体步骤为：

1) 称取一定量的ODA于洁净的带磁力搅拌子的三颈瓶中并加入适量的DMAc，超声使其充分溶解后加入定量的OPPOSS，进一步超声溶解。

2) 在Ar保护下，称取适量的 BTDA并在15 min内分批次加入到三颈瓶中，让ODA与BTDA的物质的量之比为1:1.03。

3) 在室温和Ar保护下，搅拌反应12 h得到OPPOSS/PAA/DMAc粘稠体。

4) OPPOSS/PAA/DMAc粘稠体在洁净玻璃基片上流延成膜，将其放入真空干燥箱中，先抽真空然后进行程序升温热亚胺化，程序升温的温度和保留时间为40℃~2 h、80℃~2 h、120℃~1 h、150℃~1 h、200℃~2 h，自然冷却后得PI复合薄膜。

Figure 3. Preparation process of OPPOSS/PI films 图3. OPPOSS/PI复合薄膜制备过程图

2.4. 含POSS结构的聚酰亚胺薄膜的吸水性测定

将需测试薄膜放入烘箱中在100℃左右干燥16 h，然后迅速拿出放在电子天平上称重，记录其质量。之后把薄膜置于加有水的烧杯中静置16 h，把取出的薄膜用纸巾擦干放在电子天平上称重，记录其质量。按公式(1)进行计算出薄膜的吸水率ω：

=ωm2?m1×100% (1) m1式中m1和m2分别为薄膜吸水前和吸水后的质量。

2.5. OPPOSS/PI薄膜的介电常数测定

取上面所制备的聚酰亚胺薄膜，贴好导电胶，贴导电胶时注意尽量别贴歪，最好完整的对齐。贴好导电胶后进行薄膜的电容测试，记录数据。然后按公式(2)对薄膜的介电常数进行计算。

ε=C?d (2) ε0?S公式中，ε为介电常数；C为所测得的电容；d为膜的厚度；ε0为真空电容率，其值为8.85 × 10?12；S为测定时的电极面积(薄膜两面正对的导电胶的面积)。

分别计算出纯PI膜和不同OPPOSS含量的PI膜的介电常数，考察OPPOSS含量对材料介电常数的影响。

3. 结果与讨论

3.1. PI和OPPOSS/PI的微观形貌分析

图4为OPPOSS (a)、纯PI (b)、含0.1% OPPOSS的PI (c)和含5% OPPOSS的PI (d)薄膜脆断面扫描

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电镜图，由图4(a)可以看出OPPOSS的近似微小块状的团聚，图4(b)容易看出纯PI的断面比较规整，这是由于纯PI结构中分子链排列比较规整。相比，图4(c)和图4(d)中含OPPOSS的PI的断面出现很多分布均匀的“凸起”，说明OPPOSS在PI中的分散是比较均匀的，而这些“凸起”源于OPPOSS结构本身的空间结构比较大，当其结合到纯PI的分子链中的时候会撑大链的空间结构。同时也说明，OPPOSS在PI基体中在较大的含量下也能得到良好的分散。

Figure 4. SEM images of brittle section of OPPOSS (a), pure PI (b), PI film containing 0.1% (c) and 5% (d) OPPOSS

图4. OPPOSS (a)，纯PI (b)，含0.1% OPPOSS的PI (c)和含5% OPPOSS的PI (d)薄膜脆断面SEM图

3.2. 八苯基-POSS/聚酰亚胺吸水率的分析

能够使用在微电子的介质材料其有个很大的要求是吸水率不能高，本研究依据《塑料吸水性国家标准》(GB/T 1034-2008)对制备的复合薄膜的吸水性进行了检测和分析。图5为OPPOSS含量对材料吸水性的影响图。

由图易见随着OPPOSS含量的增大，材料的吸水性逐渐增加，当OPPOSS含量超过2%时，材料的吸水率变化不大。这是由于随着OPPOSS结构的加入，使得PI原本排列紧密的分子链被撑开了，导致链与链的间隔变大，以至于空气和水介质就更容易进入。因此随着OPPOSS含量的增加，材料的吸水率逐渐升高。但是OPPOSS含量超过2%时吸水性的增加幅度慢慢变小，这是由于分子链的扩展已经达到了限度。当材料中OPPOSS高含量时，材料仍然具有低吸水性，还可满足作为微电子器件中层间介质材料的要求。

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