第30届中国化学奥林匹克(初赛)试题、答案及评分标准
第1题 (8分)
1-1离子化合物A2B由四种元素组成，一种为氢，另三种为第二周期元素。正、负离子皆由两种原子构成且均呈正四面体构型。写出这种化合物的化学式。 1-1(NH4)2BeF4 2分 1-2对碱金属Li、Na、K、Rb和Cs，随着原子序数增加以下哪种性质的递变不是单调的？简述原因。 (a) 熔沸点 (b)原子半径 (c)晶体密度 (d)第一电离能 1-2 c 1分 但只有原因回答正确，答案正确，才可得此1分 密度由2个因素决定：质量和体积。碱金属晶体结构类型相同,故密度取决于其原子质量和原子体积。原子序数增加,碱金属原子质量和体积均增大,质量增大有利于密度增大,但体积增大却使密度减小，因而导致它们的密度变化不单调。1分 1-3保险粉(Na2S2O4·2H2O)是重要的化工产品，用途广泛，可用来除去废水 (pH~8) 中的Cr(Ⅵ)，所得含硫产物中硫以S(Ⅳ)存在。写出反应的离子方程式。 1-3 2CrO42– + 3S2O42– + 4H2O → 2Cr(OH)3↓ + 4SO32– + 2HSO3– 2分 沉淀箭头未画不扣分。各物种的形态与反应介质条件对应，若有一种形态写错，扣0.5分，若有两种或两种以上形态写错，扣1分。 若反应物中出现OH或，扣分。 1-4化学合成的成果常需要一定的时间才得以应用于日常生活。例如，化合物A合成于1929年，至1969年才被用作牙膏的添加剂和补牙填充剂成分。A是离子晶体，由NaF和NaPO3在熔融状态下反应得到。它易溶于水，阴离子水解产生氟离子和对人体无毒的另一种离子。 1-4-1写出合成A的反应方程式。
1-4-2写出A中阴离子水解反应的离子方程式。 1-4-1 NaF + NaPO3 → Na2PO3F 1分 1-4-2 PO3F2–+ H2O → H2PO4–+ F– 1分将A写成NaPF6不得分 第2题 (9分)
鉴定NO3–离子的方法之一是利用“棕色环”现象：将含有NO3–的溶液放入试管，加入FeSO4，混匀，然后顺着管壁加入浓H2SO4，在溶液的界面上出现“棕色环”。分离出棕色物质，研究发现其化学式为[Fe(NO)(H2O)5]SO4。该物质显顺磁性，磁矩为3.8 μB (玻尔磁子)，未成对电子分布在中心离子周围。 2-1写出形成“棕色环”的反应方程式。
2-2推出中心离子的价电子组态、自旋态(高或低)和氧化态。
2-3棕色物质中NO的键长与自由NO分子中N-O键长相比，变长还是变短？简述理由。 2-1形成“棕色环”的反应方程式： 3Fe(H2O)6写成3Fe+ NO3– + 4H+ NO3– + 4H= 3Fe(H2O)6= 3Fe+ NO + 2H2O 2分 + NO + 2H2O 也可得2分 Fe(H2O)62+ + NO = [Fe(NO)(H2O)5]2++ H2O 1分 写成Fe2+ + NO = [Fe(NO)]2+ 也可得1分 若合并写为： 4Fe(H2O)6+ NO3– + 4H= 3Fe(H2O)6+ [Fe(NO)(H2O)5]2+ + 3H2O 可得3分 或4Fe+ NO3– + 4H= 3Fe+ [Fe(NO)]2+ + 2H2O 也可得3分 2-2[Fe(NO)(H2O)5]SO4，磁矩为3.8μB，未成对电子均围绕在中心离子周围，根据有效磁矩(μeff)和未成对电子数(n)的关系，μeff=[n(n+2)]1/2，1分；未成对电子数：n = 3， 1分 中心铁离子的价电子组态为t2g5eg2，0.5分；在八面体场中呈高自旋状态 0.5分 价电子组态写成3d7不扣分。 中心离子的氧化态为+1 1分 2-3 N-O键长变短。 1分 答变长不得分 中心铁离子的价电子组态为3d7，意味着NO除利用一对电子与中心离子配位之外，还将一个排布在反键轨道上的电子转移给了金属离子，变为NO+，N-O键级变为3，故变短。 1分 若答：NO＋与CO是等电子体，N和O之间是叁键，而NO分子键级为2.5，故变短。也可得1分 第3题 (13分)
3-1好奇心是科学发展的内在动力之一。P2O3和P2O5是两种经典的化合物，其分子结构已经确定。自然而然会有如下问题：是否存在磷氧原子比介于二者之间的化合物？由此出发，化学家合成并证实了这些中间化合物的存在。
3-1-1 写出这些中间化合物的分子式。
3-1-2画出其中具有2重旋转轴的分子的结构图。根据键长不同，将P-O键分组并用阿拉伯数字标出（键长相同的用同一个数字标识）。比较键角O-P(V)-O和O-P(III)-O的大小。 3-2NH3分子独立存在时H-N-H键角为106.7o。右图是[Zn(NH3)6]离子的部分结构以及H-N-H键角的测量值。解释配合物中H-N-H键角变为109.5o的原因。
3-1-1P4O7，P4O8，P4O9 共3分，各1分 3-1-2共4分：正确画出结构图，得2分；正确标出五组不同的化学键，得1.5分。 若正确标出1-2组，得0.5分；正确标出3-4组，得1 分;五组全标对，得1.5分。 O-P(V)-O大于O-P(III)-O 0.5分 3-2氨分子与Zn2+形成配合物后，孤对电子与Zn2+成键，原孤对电子与键对电子间的排斥作用变为键对电子间的排斥，排斥减弱，故H-N-H键角变大。 2分 3-3 量子化学计算预测未知化合物是现代化学发展的途径之一。2016年2月有人通过计算预言铁也存在四氧化物，其分子构型是四面体，但该分子中铁的氧化态是+6而不是+8。 3-3-1写出该分子中铁的价电子组态。
3-3-2画出该分子结构的示意图（用元素符号表示原子，用短线表示原子间的化学键）。 3-3-1 3d2 1分 3-3-2 共3分：正确画出四个氧原子围绕中心铁原子形成四面体分布且示出两个氧之间的过氧键，得满分；若正确画出四面体分布但未示出过氧键，得2分。其他答案不得分。
第4题 (10分)固体电解质以其在电池、传感器等装置中的广泛应用而备受关注。现有一种由正离子An+、Bm+和负离子X–组成的无机固体电解质，该物质50.7oC以上形成无序结构(高温相)，50.7oC以下变为有序结构(低温相)，二者结构示意见右图。图中，浅色球为负离子；高温相中的深色球为正离子或空位；低温相中的大深色球为An+离子，小深色球为Bm+离子。
4-1推出这种电解质的化学式，写出n和m的值。
4-2温度变化会导致晶体在立方晶系和四方晶系之间转换，上述哪种晶相属于立方晶系？ 4-3写出负离子的堆积方式及形成的空隙类型。指出正离子占据的空隙类型及占有率。 4-4高温相具有良好的离子导电性，这源于哪种离子的迁移？简述导电性与结构的关系。 4-1由于高温相中包含位置不确定的空位，化学式只能从有序的低温相求出。从晶胞图可见，晶体的组成为：An+：4个， Bm+：2个, X–：1/88+1/210+1/44+1=8 1分 化学式：A2BX4 1分 n=1，m=2 1分 化学式中A和B的先后次序不要求。若无推算而直接写出正确的化学式及正确的n和m值，得2分。 4-2高温相。无序结构中，两种正离子无法区分，也与空位无法区分，只能从统计意义上视为等同，属于立方晶系。（而有序的低温相属于四方晶系） 2分 4-3负离子呈立方最密堆积，0.5分；堆积形成正八面体，0.5分； 以及正四面体两种空隙0.5分； 正离子占据的是四面体空隙。 0.5分 低温相的四方晶胞中有16个正四面体空隙，其中6个被正离子占据，正离子在四面体位置的占有率为 6/16=3/8 1分 4-4源于An+离子的迁移，1分； 仅答阳离子不得分。 高温相的导电性与大量的四面体空位有关，它们为正离子的流动提供了运动通道。 1分 第5题 (8分) 化学式为MOxCly的物质有氧化性，M为过渡金属元素，x和y均为正整数。将2.905g样品溶于水，定容至100mL。移取20.00mL溶液, 加入稀硝酸和足量AgNO3，分离得到白色沉淀1.436g。移取溶液20.00mL, 加入适量硫酸，以N-邻苯基氨基苯甲酸作指示剂，用标准硫酸亚铁铵溶液滴至终点，
消耗3.350 mmol。已知其中阳离子以MOxy+存在，推出该物质的化学式，指出M是哪种元素。写出硫酸亚铁铵溶液滴定MOxy+的离子反应方程式。 第5题：1.436g AgCl沉淀，相应的Cl–的物质的量为: n(Cl–)= 1.436g / (107.9+35.45) g mol-1 = 0.01002 mol = 10 . 02 mmol
1分 MOxy+与Fe2+反应，Fe2+ → Fe3+，消耗Fe2+的物质的量：n (Fe2+) =3.350 mmol 0.5分 若设反应为MOxy++ Fe2+ →MOpq+ + Fe3+， 0.5分 即溶液中MOxy+的物质的量，也是M的物质的量：n(M) = n(MOxy+) = 3.350 mmol 0.5分 n(Cl–)和n(MOxy+)的物质的量之比为： n(Cl–)/ n(MOxy+) = 10.02 mmol/3.350 mmol = 2.991≈3, y=3 0.5分 MOxCl3的摩尔质量为：2. 905g / (5 3.350 10-3mol) = 173.4 g mol-1 1分 MOx3+的摩尔质量: 173.4 – 3 35.45 = 67.1 (g mol-1) 0.5分 若设x=1, 则M的相对原子量 = 67.1 - 16.00 = 51.1 1分 与钒的原子量相近，故认为M为V。 0.5分 氧化性物质的化学式：VOCl3 1分 反应式：VO3+ + Fe2+ → VO2+ + Fe3+ 1分 其他计算过程合理，答案正确，也得满分 若答案错误，分析过程中合理部分按照上述标准给分。 若分析过程错误导致没有得到正确答案，分析过程无效，不得分。（如下述过程，均为无效过程） 补充说明：本题目采用分析与合理推测相结合的方法推出结果。 推测中，其他可能出现的过程举例如下： 若认为M可能为Cr，氧化性物质为CrOCl3，则在和Fe2+反应时Cr(V) →Cr(III), 需要2倍的Fe2+，与假设相矛盾，不成立。 若设MOx3+中x=2，则M的相对原子量 = 67.1 - 16.002 = 35.1，与氯相近，不符合。 若设反应为MOxy+ + 2Fe2+ →MOpq+ + 2 Fe3+，则n(M) = n(MOxy+) = (3.350/2)mmol 得y=6, 此时x只能取1，相应地，MOxCly的摩尔质量为： 2. 905g / (5 (3.350/2) 10-3mol) = 346.8 g mol-1 M的相对原子量：346.8 – 35.456 – 16.00 = 118.1，与锡、锑相近，均不符合要求。 另外，由于x和y均为正整数，不可能发生2MOxy+ +Fe2+ →2MOpq+ + Fe3+的反应。 第6题(14分)N2O4和NO2的相互转化N2O4(g)
2NO2(g)是讨论化学平衡问题的常用体系。已知该反
应在295K和315K温度下平衡常数Kp分别为0.100和0.400。将一定量的气体充入一个带活塞的特制
容器，通过活塞移动使体系总压恒为1bar (1bar= 100 kPa)。 6-1计算295K下体系达平衡时N2O4和NO2的分压。
6-2将上述体系温度升至315K，计算达平衡时N2O4和NO2的分压。
6-3计算恒压下体系分别在315K和295K达平衡时的体积比及物质的量之比。
6-4保持恒压条件下，不断升高温度，体系中NO2分压最大值的理论趋近值是多少（不考虑其他反应）？根据平衡关系式给出证明。
6-5上述体系在保持恒外压的条件下，温度从295K升至315K，下列说法正确的是：
（a）平衡向左移动 (b)平衡不移动(c)平衡向右移动 (d) 三者均有可能 6-6与体系在恒容条件下温度从295K升至315K的变化相比，恒压下体系温度升高，下列说法正确的是(简述理由，不要求计算)：
(a) 平衡移动程度更大(b) 平衡移动程度更小(c)平衡移动程度不变(d) 三者均有可能 6-1设体系在295K(V1, T1)达平衡时，N2O4(g) 的分压为P1, NO2(g) 的分压为P2，根据所给条件，有 P1 + P2 = 1 bar （6a） 0.5分 根据反应式：N2O4(g)2NO2(g)和所给平衡常数，有： KP(298K) = (P2/ P2)2 /(P1 / P1) = 0.100 （6b） 0.5分 解联立方程（6a）和（6b），得： P1 = 0.730 bar，P2 = 0.270 bar 1分 6-2315K(V2, T2)下体系达平衡，N2O4(g)的分压为P1’, NO2(g)的分压为P2’，类似地有： P1’ + P2’ = 1 bar （6c） 0.5分 KP(315K) = (P2’/ P2)2 /(P1’ / P1) = 0.400 （6d） 0.5分 解联立方程（6c）和（6d），得： P1’ = 0.537 bar，P2’ = 0.463 bar 1分 6-3根据反应计量关系，有：2 ?n (N2O4) = ?n (NO2) , 结合理想气体方程PV = nRT, 1分 得：2 (P1V1/ T1 – P1’V2 / T2）/ R = (P2’V2 / T2 – P2V1/ T1）/ R (2 P1 + P2) V1 / T1 = (2P1’ + P2’) V2 / T2 1分 V2/V1 = T2/T1 (2P1 + P2) / (2P1’ + P2’) = 315/295 ( 20.730+0.270) / (20.537 + 0.463) =1.20 1分 因为体系的总压不变，则n2 / n1 = V2/V1 T1/ T2 = 1.20 295/315 = 1.12 1分 6-4理论最大值趋向于1 bar 0.5分 由恒压关系（=1bar）和平衡关系，设NO2分压为y，则N2O4(g)的分压为y2/K，有 y + y2/K = 1 即y2 + Ky -K = 0; 0.5分 解得： y?11(K2?4K?K)?((K?2)2?4?K) 0.5分 222当K+2>>4时，(K?2)?4?K?2，此时y =1 0.5分 6-5 c 1分
第30届化学竞赛初赛试题、答案与评分标准08 - 31稿调整后
