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3. 中碳钢板坯连铸保护渣
根据钢水凝固特征，国际上通常将钢中[C]≈0.09～0.25％的钢种称为中碳钢，而在我
国，则将[C] ≈0.25～0.50％的钢种划入中碳钢之列，但不论怎样划分，中碳钢在我国目前连铸生产品种中所占比例最高，此外，不少中碳低合金钢亦归入此列。由于中碳钢特殊的凝固特性，铸坯表面容易产生纵裂纹、星状裂纹等典型缺陷，针对这类问题，结晶器保护渣必须采取不同于低碳和超低碳钢的特殊对策，才能保证无缺陷铸坯的工业化生产。
3.1 裂纹敏感性包晶钢板坯连铸保护渣
对于[C]=0.09～0.16%的钢种，凝固过程中发生包晶反应，结晶器弯月面以下50mm区域初生坯壳收缩大，晶粒粗大（如图24，图25），初生坯壳生长不均匀，易产生裂纹，这是包晶钢裂纹敏感的主要原因。 为此，许多研究者通过模型计算和实验检测分析了结晶器
热流量与铸坯纵裂纹的关系，指出在弯月面下部45mm处，对于低碳钢，当热流密度超过2.8×106W/m2, 对于中碳钢，当热流密度超过1.7×106W/m2时，铸坯表面裂纹指数急剧增大， 铸坯易出现表面纵裂纹（见图26）。因此，在实际生产中一方面减弱结晶器水冷强度，另一方面主要通过采用结晶体状态的保护渣。
国外目前倾向于采用高碱度保护渣，通过：
①减少透明玻璃体达到减少辐射传热；②结晶体的微孔和界面极削弱晶格振动，从而减弱传导传热，达到减缓传热和减少裂纹的目的。但是，当保护渣碱度过高，析晶温度过高时易严重恶化铸坯润滑状况，导致铸坯粘结和漏钢，连铸生产被迫采用降低拉坯速度的技术路线，这使得连铸机生产率和产能降低20%～30%；如何协调好玻璃体和结晶体的比例，这在国
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外许多连铸生产中都还没有得到妥善解决。
为了开发出对中碳钢连铸工艺适应性强的结晶器保护渣，必须针对上述问题，综合分析保护渣主要组份对结晶性能和玻璃化特性的综合影响情况，在此基础上，才能设计保护渣配方。
3.1.1 保护渣组成与结晶性能和玻璃化特性的基本关系
为了弄清和明确保护渣组份对其结晶行为的影响规律，本研究首先采用化学纯试剂配制渣样（见表16），采用旋转粘度计测试保护渣在1300℃下的粘度，并在降温条件下测试保护渣粘度－－温度曲线关系。根据粘度－－温度曲线，采用回归方法确定保护渣冷却过程中最大粘流活化能变化值max?E及其对应的转折温度Tc, 测试粘度后的熔渣注入金属模自然冷却（所有渣样重量和冷却条件相同），冷凝后的渣样用显微镜观察其断口形貌，测试结晶体和玻璃体比例，并用半球点法测试保护渣熔化温度。
表16 实验研究用渣样基本组成（重量比）
渣号 CaO SiO2 CaF2 Al2O3 MgO Na2O No.1 33.8 42.2 No.2 36 No.2a No.2b No.2d
36 36
40 40 40 40 40 38 36.9
7 7 10 13 16 19 7 7 7 7 7 7
5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5
6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6
6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6
R(CaO/SiO2)
0.80 0.90 0.90 0.90 0.90 0.90 1.00 1.05 1.06 1.07 1.10 1.20
No.2c 36
36
No.3 38 No.5 39.1
No.4 38.9 37 No.6 39.3 36.7 No.7 39.8 36.2 No.8 41.44 34.56
表16中各渣样半球点熔化温度为1112～1180℃，1300℃下的粘度为0.2～0.6 Pa.S, 该参数与许多实际生产中使用的保护渣的熔化温度、粘度值相近， 说明在表16所示组成围，研究保护渣结晶性能，其结果对实际生产具有参考价值。 （1）连铸保护渣玻璃化特性和结晶性能的概念
填充于铸坯坯壳与结晶器壁间隙的保护渣，主要作为拉坯过程的润滑剂和铸坯向结晶器的传热介质。为了充分发挥保护渣的润滑功能以减低拉坯阻力, 除采用合理的结晶器振动参
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数，还要求与铸坯接触的渣膜处于液体状态，通过液体润滑以最大限度地减小铸坯受到的摩擦力。这不仅要求保护渣在1300℃下具有较低的粘度，而且要求保护渣在冷凝过程中粘度变化缓慢，避免高熔点固相质点析出而使粘度急剧升高。即希望保护渣粘度随温度的变化关系与玻璃的粘度随温度变化关系相似，这类保护渣冷凝后具有与玻璃相似的非晶态结构。鉴于此，粘度－－温度曲线关系特征和凝固渣样中玻璃体比例，
108642011505粘度，Pa.S粘度，Pa.s43210122012401260温度，℃128013001200温度，℃12501300
（a）玻璃化特性良好的保护渣(No.1) （b）结晶性能良好的保护渣(No.2d)
图27 保护渣粘度－－温度关系曲线
即保护渣的玻璃化特性，来表征保护渣的润滑能力。玻璃性好，意味着保护渣的润滑功能强。如图22所示，对不同渣样的粘度－－温度曲线用阿伦尼乌斯公式进行回归，可得出粘流活化能变化最大值max?E 及其对应的粘度－－温度曲线转折温度Tc。利用max?E和Tc及凝固渣样中玻璃体比例可分析比较保护渣的玻璃化特性。
与玻璃化过程相反的结构变化行为就是结晶或析出晶体。结晶性能是保护渣冷凝过程中析出晶体的能力，包括结晶温度和结晶比例。因为通过保护渣渣膜的传热主要有辐射和导热两种方式，渣膜中结晶体比例增多，不仅透明度降低而减少辐射传热，而且结晶层由于温度梯度而出现微裂纹，可进一步减少传导传热。因此，通过提高保护渣的结晶性能，可控制或削弱结晶器初生坯壳的凝固传热强度。这种功效有助于减少某些钢种的铸坯裂纹缺陷。
显然，通过提高结晶温度虽可提高保护渣的结晶性能，但玻璃性能恶化，不利于高拉速下的铸坯润滑。只有协调好玻璃化特性和结晶性能之间的矛盾关系，才能满足中碳钢等裂纹敏感类钢种的高速连铸工艺对保护渣的基本要求。 （2）碱度对保护渣玻璃化特性和结晶性能的影响
根据化学成分的不同表述形式，通常将连铸保护渣碱度分别表示为二元碱度
R?%wt(CaO)%wt(SiO2)和综合碱度?R?%wt[CaO?(56/78)CaF2]。从图28
%wt(SiO2)可知，随着碱度升高，保护渣冷
凝过程中最大粘流活化能变化值不断增大，表明保护渣玻璃化特性减弱，图29结果进一步表明，保护渣冷凝后玻璃体减少，结晶率增大。当碱度R大于1.0，保护渣中开始析出晶体；二元碱度R达到1.05～1.10，综合碱度?R达到1.20时， 保护渣结晶率达到30～60%，最大粘流活化能变化值升高趋势减缓，说明在这种碱度值下保护渣已基本丧失玻璃化特性，从
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图30可看出，当保护渣碱度大于1.10，保护渣粘度－温度曲线的转折温度超过1200℃，这将出现图2(b)所示的现象，易导致液态渣膜急剧减薄，铸坯得不到充分的润滑，易发生漏钢事故，这在国外的许多连铸生产中已得到证实。因此，片面强调提高保护渣碱度以加强结晶能力而控制铸坯凝固传热的方法并不可取。为协调保证铸坯的润滑和控制传热，
4.0E+05maxΔE, J/mol4.0E+053.0E+052.0E+051.0E+050.0E+000.80.91碱度 R1.11.2maxΔE, J/mol3.0E+052.0E+051.0E+050.0E+000.911.11.21.3综合碱度 ΣR1.4
(a) 碱度R=CaO/SiO2 (b) 综合碱度 ?R=[CaO+(56/78)*CaF2]/SiO2
图28 保护渣碱度与最大粘流活化能变化值的关系
100100结晶率, ?60402000.80.911.11.2碱 度 R保护渣结晶率, ?60402000.901.001.101.20综合碱度∑R1.301.40 (a) 碱度R=CaO/SiO2 (b) 综合碱度
?R=[CaO+(56/78)*CaF2]/SiO2
图29 保护渣碱度与结晶率的关系
在表16所示的组成围， 可将二元碱度R控制在0.9～
转折温度Tc,℃1.05，综合碱度控制在1.15～1.25的围，这种条件下保护渣粘度－—温度曲线的转折温度约1130～1160℃，结晶体比例约30～70%； 根据该结果，要求保护渣碱度变化围较窄，针对具体的连铸工艺条件所，碱度值允许波动的围可能更窄，这就要求提高保护渣原材料的稳定性和加强生产工艺的可控性。
（3） CaF2对保护渣玻璃化特性和结晶性能的影响
12401200116011200.80.911.11.2碱 度 R图30 碱度与保护渣粘度－温度曲线转折温度的关系
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5.00E+05maxΔE, J/mol4.00E+053.00E+052.00E+051.00E+050.00E+00710131619CaF2含量，%wt图31 CaF2含量与保护渣最大粘流活化能变化值的关系
在二元碱度R为0.9的No.2渣样基础上，分别外加不同含量的CaF2，测试结果表明，随CaF2含量增加，保护渣最大粘流活化能变化值增大（见图31），玻璃化特性减弱。当CaF2含量大于13%，渣样冷凝过程中析出晶体（见图32），当CaF2含量超过15%，粘度－温度曲线转折温度超过1200℃。因此，在No.2渣样的组成条件下，为了协调保护渣玻璃化特
保护渣结晶率,?6040200710131619渣中CaF2含量,%wt转折温度Tc,℃1240120011601120710131619渣中CaF2含量,%wt 图32 CaF2含量与保护渣结晶率的关系 图33 CaF2含量与转折温度的关系 性和结晶性能，CaF2含量只能在13～15%这一较窄的区间进行调节。 CaF2含量过高，不仅使Tc超过1200℃而导致保护渣丧失润滑功能，而且在结晶器钢液面上熔渣层对水口的侵蚀加剧，不利于多炉连浇和连铸生产的顺行。
(4) 特殊组份对保护渣玻璃化特性和结晶性能的影响
从前述实验结果可知, 仅调节保护渣碱度和CaF2含量, 还不能充分协调保护渣玻璃化特性和结晶性能之间的矛盾以有效发挥保护渣的润滑和控制传热功能。随着碱度升高和CaF2含量增加, 保护渣结晶性能增强, 玻璃化特性恶化，因此，碱度和CaF2含量只能在一较窄的围折中调节，这种限制无疑给保护渣的成分控制和生产增加了难度。为解决上述弊端，只有在增加保护渣结晶率的同时降低析晶温度和转折温度，才能在保证润滑的前提下加强对铸坯凝固传热的控制。
根据协调保护渣玻璃化特性和结晶性能的上述要求，采用合成方法制得了特殊组分（简
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不同连铸工艺及品种的保护渣技术特征
