第六章 氧化还原滴定
习题答案：
6.1 计算在H2SO4介质中，H+浓度分别为1 mol·L-1和0.1 mol·L-1的溶液中VO2+/VO2+电对的条件电极电位。（忽略离子强度的影响，已知??=1.00 V）
答案： VO2?2H??e??VO2?H2O
+2
［H］= 1mol·L-1 ??’=1.0 + 0.059lg1= 1.00 V +2
［H］= 0.1mol·L-1 ??’=1.0 + 0.059lg0.01= 0.88 V
6.2 根据??Hg22+/Hg和Hg2Cl2的溶度积计算??Hg2Cl2/Hg。如果溶液中Cl-浓度为0.010 mol·L-1，Hg2Cl2/Hg电对的电位为多少？ 答案：
?2??'????0.059lg?VO?H??VO2??2 Hg2Cl2 + 2e- = 2Hg + 2Cl- (??Hg22+/Hg=0.796 V Ksp = 1.3?10-18)
????-2?Hg2/Hg?-
Ksp 0.0590.0592??lgHg2??Hg?lg2?22/Hg22Cl????? [Cl]=1 mol·L1: ??HgCl/Hg = 0.796 + (0.059lg1.3?10-18)/2 = 0.268 V
2
2
[Cl]=0.01mol·L1: ??Hg2Cl2/Hg=0.796 + (0.059lg1.3?10-18)/2 ?(0.059lg0.01)/2
-
-2
= 0.386 V
6.3 找出以下半反应的条件电极电位。（已知?? = 0.390 V, pH = 7, 抗坏血酸pKa1 = 4.10, pKa2 = 11.79）
脱氢抗坏血酸 抗坏血酸 答案：
半反应设为：A2-? 2H+ ? 2e- = H2A
?0.059?H2AH0.059?AH? ?????lg???lg2?A2?H2A?'??????H2A?H???H??Ka?H??KaKa?2??211
2??A??10??2?10???72?72?10?4.10?10?7?10?4.10?10?11.79Ka2?10?15.89 ?10?4.79?11.1010?10?2.90
?H??K?H??Ka1Ka1Ka2a10.05910?4.79?10?7??0.39?lg210?2.90?'??2??0.079V
6.4 在1 mol.L-1HCl溶液中用Fe3+溶液滴定Sn2+时，计算：（1）此氧化还原反应的平衡常数及化学计量点时反应进行的程度；（2）滴定的电位突跃范围。在此滴定中应选用什么指示剂？用所选指示剂时滴定终点是否和化学计量点一致？
答案：
2Fe3+ ? Sn2+ 2Fe2+ ? Sn4+ (??’Fe3+/Fe2+ = 0.68 V, ??’Sn4+/Sn2+ = 0.14 V )
?'－ 0.14??2（1）lgK'????2??0.68?18.3
0.0590.059 K? ? 2.0 ? 1018
?Fe??Sn??lg?x??lgK'??Fe??Sn??1?x?2?23?24?22?2?x?18.3 1?x?x ? 99.9999 %
0.05999.9lg?0.23V /Sn20.10.1化学计量点后：????'?0.059lg?0.50V Fe/Fe100化学计量点：??0.68?2?0.14?0.32V
sp1?2（3）选用亚甲基兰作指示剂（??’In = 0.36 V）。
6.5 计算pH = 10.0，cNH 3= 0.1 mol.L-1 Zn2+/Zn的溶液中电对的条件电极电位（忽略离子强度的影响）。已知锌氨配离子的各级累积稳定常数为：lg?1 =2.27, lg?2 =4.61, lg?3 =7.01, lg?4 = 9.067；NH4+的离解常数为Ka =10-9.25。
答案：
Zn2+ ? 2e- ＝ Zn （?? = ?0.763 V）
（2）化学计量点前：????'Sn3?4?2??2?
??'????0.059?Zn
lg2?Zn2??Zn2??NH3???ZnCZn2?2??Zn???ZnNH??Zn?NH???Zn?2?32?32???
24?1??1?NH3???2?NH3?????4?NH3?
而?NH3?H?NH???NH??1??NH??1?1?H??10???NH??NH?Ka?43?43?30.071
又?NH3(H) = cNH3/ [NH3] 则[NH3]= 0.1/10 0.071 = 10?0.93
?αZn2??NH??1?102.27?10?0.93?104.61?10?0.933??2?107.01?10?0.93??3?109.06?10?0.93??4?105.37 ??'??0.763?0.059lg1??0.920V
2105.37
6.6 在酸性溶液中用高锰酸钾法测定Fe2+时，KMnO4溶液的浓度是0.02484 mol·L-1，求用 (1)Fe；(2) Fe2O3；(3)FeSO4.7H2O表示的滴定度。
答案：
5 Fe2+ + MnO4? + 8 H+ ＝ 5 Fe3+ + Mn2+ + 4 H2O 故 MnO4? ~ 5 Fe2+ ~ 5 Fe ~ 5/2 Fe2O3 ~ 5 FeSO4.7H2O
5CKMnO4?MFe50.02484?55.85 TFe/KMnO4?????0.006937g?mL?1110001100050.02484?159.69TFeO/KMnO???0.009917g?mL?1
2100050.02484?278.02TFeSO?7HO/KMnO???0.03453g?mL?1
11000
6.7 称取软锰矿试样0.5000 g，在酸性溶液中将试样与0.6700 g纯Na2C2O4充分反应，最后以0.02000 mol.L-1 KMnO4溶液滴定剩余的Na2C2O4，至终点时消耗30.00 mL。计算试样中MnO2的质量分数。 答案：
有关反应为：MnO2 + C2O42? + 4 H+ ＝ Mn2+ + 2 CO2 ? + 2 H2O MnO42? + 5 C2O42? + 16 H+ ＝ 2 Mn2+ +10 CO2 ? + 8 H2O
故： MnO2 ~ C2O42? MnO42? ~ 5C2O42?
234424ωMnO2
5???nCO2??nMnO???MMnO242?24???100%m样
?0.67000.02?30.00?5?10?3????86.94?134.00??2????100%?60.86 %0.5000
6.8 称取褐铁矿试样0.4000g，用HCl溶解后，将Fe3+还原为Fe2+，用K2Cr2O7标准溶液滴定。若所用K2Cr2O7溶液的体积（以mL为单位）与试样中Fe2O3的质量分数相等。求K2Cr2O7溶液对铁的滴定度。
答案： Cr2O72? + 6 Fe2+ + 14 H+ ＝ 2 Cr3+ + 6 Fe2+ + 7 H2O 1 6
??c 0.4?2??
1000100?MFe2O3TFe2?/CrO2??276C?MFe60.4?2?100055.85?????0.002798g?mL?1 110001100?6?159.691000
6.9 盐酸羟氨(NH2OH.HCl)可用溴酸钾法和碘量法测定。量取20.00 mL KBrO3溶液与KI反应，
析出的I2用0.1020 mol.L-1溶液滴定，需用19.61 mL。1 mL KBrO3溶液相当于多少毫克的NH2OH.HCl？
答案：
有关反应为：BrO3? + 5 Br? + 6 H+ ＝ 3 Br2 + 3H2O Br2 +2 I? ＝ 2 Br? + I2
第六章 氧化还原滴定答案
