实验4 二氯二茂钛的合成与表征
一、实验背景
1951年，二茂铁夹心结构的阐明，进一步促使人们进行相应的茂金属钛、锆络合物的合成研究。Summers利用环戊二烯基锂和四氯化钛在二甲苯溶液中于100℃反应，成功地以71%的产率合成了二茂二氯钛(?5-(C5H5)2TiCl2)。
六十年代Rausch等进一步在环戊二烯配体上连接取代基时，发现茂钛络合物的环戊二烯基不同于二茂铁的茂环，不具有芳香性，因而在环戊二烯基上连接取代基必须在与金属络合之前，这一发现为合成取代茂金属钛族络合物提供了理论指导。从此，大量各种类型的茂金属钛、锆络合物被合成出来，极大地丰富了金属有机化学。Kaminsky等人发现这类茂金属化合物与甲基铝氧烷( [Al(CH3)O]n，简称为MAO)组成溶于甲苯的均相催化体系，对烯烃聚合具有极高的催化活性。从七十年代起各种取代的茂钛、锆络合物，以及含可配位杂原子(O, N, P, S)取代基的络合物相继被合成。目前有些已工业化，产生了巨大的经济效益。
本实验合成茂环上不含取代基的二氯二茂钛,采用茂钠的四氢呋喃溶液与四氯化钛的甲苯溶液在室温下反应，其操作简单，条件温和，并获得同样的结果。 二、实验目的
1、学习无水无氧实验操作技术和掌握Schlenk基本操作。 2、掌握索氏提取器使用。 3、学习络合物表征。 三、实验原理
对空气中的氧气和水敏感的化合物需要使用特殊的操作技术来处理。目前有关无水无氧实验的操作技术有三种方法：(1)高真空操作技术(Vacuum-line)；(2)手套箱操作技术(Glove-box)；(3) Schlenk操作技术。这三种操作技术各有优缺点，具有不同的适用范围，本实验采用Schlenk操作技术。
Schlenk操作的特点是在惰性气体气氛下，将体系反复抽真空-充惰性气体，使用特殊的Schlenk型的玻璃仪器进行操作。这一方法比手套箱操作更方便，更有效。因此Schlenk操作技术是最常用的无水无氧操作技术，已被化学工作者广
泛采用。
二氯二茂钛（Cp2TiCl2）是四价钛离子与环戊二烯负离子通过配位键而形成，常温下为深红色晶体，熔点为287-289℃，茂环上能形成多种取代基的衍生物,二氯二茂钛及其衍生物能催化环烯烃聚合。二氯二茂钛反应式如下：
环戊二烯负离子容易被空气中的氧气所氧化，所以反应在惰性气体气氛中进
行。
1、无水无氧操作系统装置图1
1— 液体石蜡（液封）；2—4?分子筛 2— 银分子筛；4—汞封；5—双排管
无水无氧操作系统装置图1
2、溶剂处理装置图2
溶剂处理装置图2
四、仪器和试剂 （一）仪器
100ml三口烧瓶、三通抽气头、二通抽气头、恒压滴液漏斗、翻口橡皮塞、磁力搅拌器、搅拌子、注射器、索氏提取器、旋转蒸发仪、真空泵等。 （二）试剂
环戊二烯（工业级）、四氢呋喃、钠、二苯甲酮、TiCl4、CH2Cl2、甲苯等，均为分析纯。 五、实验步骤
凡在反应中涉及对空气、潮气敏感的反应试剂，或者生成对空气、潮气敏感的产物的实验均需在氮气保护下采用标准Schlenk技术进行。
1）、反应所用四氢呋喃、甲苯用钠丝预先干燥数日后，经钠/二苯甲酮回流至深紫色或蓝色以后，现蒸现用。 2）、环戊二烯解聚为单体 1、环戊二烯蒸馏
环戊二烯久存后会聚合为二聚体，使用前应重新蒸馏使其解聚为单体，收集40~42℃的馏分。 2、二氯二茂钛的合成
将装有恒压滴液漏斗的100mL三口烧瓶抽烤充氮三次，压入1.15g(0.05mol)钠丝及25mL四氢呋喃，用冰水浴冷却反应瓶，缓慢滴加4.1mL(0.05mol)新蒸的环戊二烯加10mL四氢呋喃，滴毕，搅拌至无气泡产生为止。停止搅拌，静置。标定浓度。
在恒压滴液漏斗中加入2.8mL(0.025mol)TiCl4及10mL干燥甲苯，室温滴加(控制滴加速度，防止反应过于剧烈)，产生大量白烟，放热，可适当降温，滴毕，搅拌1h，室温静置。
抽干溶剂，用索氏提取器，CH2Cl2为溶剂进行热提取。得深红色Cp2TiCl2产物。计算产率。 3、产品表征
用熔点仪测产品熔点。 用核磁共振仪谱鉴定产品。
用元素分析仪分析产品的C、H的含量。
六、结果与讨论
1、指出二氯二茂钛1H-NMR谱图主要谱峰的归峰。
2、将二氯二茂钛的理论C、H的含量与元素分析仪分析C、H的含量进行比较，并讨论。
七、实验注意事项
1、环戊二烯需在通风厨中小心取用，尽量不要洒在实验台上.
2、解聚后的单体应尽快使用，因为即使保存在冰箱中也会慢慢重新聚合 3、解聚和二氯二茂钛的合成全部用干燥玻璃仪器。 八、思考题
1、为什么反应过程当中只保持有微弱的氮气流过体系，用较大的氮气流可以吗？ 2、查阅文献，写出合成(CH2CHCH2Cp)2TiCl2的实验步骤。 金属有机化学有关知识：
金属有机化学是无机化学和有机化学互相渗透、交叉而产生的一门分支课程， 金属有机化合物(Organometallic Compounds)，是一类至少含有一个金属-碳(σ或π)键的化合物。 按照这一定义, 不含金属-碳键的烷氧基, 巯基与金属的化合物(ROM、RSM), 碳酸盐等不能称为金属有机化合物。有些化合物虽然含有金属-碳键, 如CaC2、NaCN等属于典型的无机化合物，通常也不在金属有机化学中讨论。但金属氢化物，尤其是过渡金属氢化物包括在金属有机化合物中。研究金属有机化合物的化学就是金属有机化学。
含B-C，Si-C，P-C等键的有机化合物，在制法、性质、结构等方面与金属有机化合物很相似，一些作者称它们为元素有机化合物或类金属有机化合物并把它们放在金属有机化学中讨论。
金属有机化合物与有机化合物、无机化合物之间的主要区别是分子中存在着金属-碳键，其特性：
1、许多金属有机化合物化学性质活泼。一些惰性分子也可能与金属有机化合物反应。
2、许多金属有机化合物对空气敏感，在空气中迅速氧化甚至自燃，遇水迅速水解甚至发生爆炸。这就必须在隔绝空气的条件下处理。
3、许多金属有机化合物的热稳定性较差，容易发生热分解。应尽量在较低的温度下合成，使用并保存在低温冰箱中。
4、配位不饱和的金属有机化合物遇有配位能力的溶剂会与之配位；配位饱和的金属有机化合物也可能与有配位能力的溶剂发生配体交换，给在溶液中研究金属有机化合物带来不便。所以，应尽量避免使用含官能团、有配位能力的有机溶剂，而首选无配位能力的烃类。
5、金属有机化合物中的金属会对化合物波谱性质产生不同程度的影响。 6、金属有机化合物最重要的特性是对空气敏感，实验室和工业上都必须解决安全处理这类物质的技术。经过几代科学家的努力现已总结出一套处理空气中敏感物质的有效方法—Schlenk技术。其基本思想是将金属有机化合物置入含水、氧量极低的高纯惰性气体气氛中进行反应,分离和鉴定处理。 处理空气中敏感物质的主要玻璃仪器及操作技术 ：
1、Schlenk瓶 2、Schlenk瓶 与裤形管
3、转移对空气敏感的液体
4、在无水无氧气氛中反应的仪器装置
实验4 二氯二茂钛的合成与表征
