第二章:紫外吸收光谱法
一、选择
1. 频率(MHz)为4.47×10的辐射,其波长数值为
(1)670.7nm (2)670.7μ (3)670.7cm (4)670.7m
2. 紫外-可见光谱的产生是由外层价电子能级跃迁所致,其能级差的大小决定了
(1)吸收峰的强度 (2)吸收峰的数目 (3)吸收峰的位置 (4)吸收峰的形状 3. 紫外光谱是带状光谱的原因是由于
(1)紫外光能量大 (2)波长短 (3)电子能级差大 (4)电子能级跃迁的同时伴随有振动及转动能级跃迁的原因 4. 化合物中,下面哪一种跃迁所需的能量最高
(1)σ→σ (2)π→π (3)n→σ (4)n→π 5. π→π跃迁的吸收峰在下列哪种溶剂中测量,其最大吸收波长最大 (1)水 (2)甲醇 (3)乙醇 (4)正己烷 6. 下列化合物中,在近紫外区(200~400nm)无吸收的是
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*
8
(1) (2) (3) (4)
7. 下列化合物,紫外吸收λmax值最大的是
(1) (2) (3) (4)
二、解答及解析题
1. 吸收光谱是怎样产生的?吸收带波长与吸收强度主要由什么因素决定? 2. 紫外吸收光谱有哪些基本特征? 3. 为什么紫外吸收光谱是带状光谱?
4. 紫外吸收光谱能提供哪些分子结构信息?紫外光谱在结构分析中有什么用途又有何局限性? 5. 分子的价电子跃迁有哪些类型?哪几种类型的跃迁能在紫外吸收光谱中反映出来? 6. 影响紫外光谱吸收带的主要因素有哪些?
7.有机化合物的紫外吸收带有几种类型?它们与分子结构有什么关系? 8. 溶剂对紫外吸收光谱有什么影响?选择溶剂时应考虑哪些因素? 9. 什么是发色基团?什么是助色基团?它们具有什么样结构或特征?
10.为什么助色基团取代基能使烯双键的n→π跃迁波长红移?而使羰基n→π跃迁波长蓝移? 11. 为什么共轭双键分子中双键数目愈多其π→π跃迁吸收带波长愈长?请解释其因。
12. 芳环化合物都有B吸收带,但当化合物处于气态或在极性溶剂、非极性溶剂中时,B吸收带的形状有明显的差别,解释其原因。
13. pH对某些化合物的吸收带有一定的影响,例如苯胺在酸性介质中它的K吸收带和B吸收带发生蓝移,而苯酚在碱性介质中其K吸收带和B吸收带发生红移,为什么?羟酸在碱性介质中它的吸收带和形状会发生什么变化?
14. 某些有机化合物,如稠环化合物大多数都呈棕色或棕黄色,许多天然有机化合物也具有颜色,为什么? 15. 六元杂环化合物与芳环化合物具有相似的紫外吸收光谱,请举几个例子比较之,并解释其原因。 16. 紫外光谱定量分析方法主要有哪几种?各有什么特点?
17. 摩尔吸光系数有什么物理意义?其值的大小与哪些因素有关?试举出有机化合物各种吸收带的摩尔吸光系数的数值范围。
18. 如果化合物在紫外光区有K吸收带、B吸收带和R吸收带,能否用同一浓度的溶液测量此三种吸收带? 19. 紫外分光光度计主要由哪几部分所组成?它是怎样工作的?
20. 计算波长为250nm、400nm的紫外光频率、波数及其所具有的能量(以eV和kJ·mol为单位表示)。 21. 计算具有1.50eV和6.23eV能量光束的波长及波数。
22. 已知丙酮的正己烷溶液有两吸收带,其波长分别为189nm 和280nm,分别属π→π跃迁和n→π跃迁,
*
计算π,n,π轨道之间的能量差。
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-1
**
*
23. 画出酮羰基的电子轨道(π,n,π)能级图,如将酮溶于乙醇中,其能级和跃迁波长将发生什么变化?请在图上画出变化情况。
24. 化合物A在紫外区有两个吸收带,用A的乙醇溶液测得吸收带波长λ1=256nm,λ2=305nm,而用A的己烷溶液测得吸收带波长为λ1=248nm、λ2=323nm,这两吸收带分别是何种电子跃迁所产生?A属哪一类化合物? 25. 异丙叉丙酮可能存在两种异构体,它的紫外吸收光谱显示 (a)在λ=235nm有强吸收,ε=1.20×10,(b)在λ>220nm区域无强吸收,请根据两吸收带数据写出异丙丙酮两种异构体的结构式。 26. 某化合物的紫外光谱有B吸收带,还有λ=240nm,ε=13×10中含有什么基团?有何电子跃迁?
4
4
*
及λ=319nm,ε=50两个吸收带,此化合物
27. 1,2-二苯乙烯()和肉桂酸(一定条件下可能出现不同的K吸收带,试证明其原因。
)这一类化合物,在
28. 乙酰丙酮
4
在极性溶剂中的吸收带λ=277nm,ε=1.9×10,而在非极性溶剂中的
3
吸收带λ=269nm,ε=1.21×10,请解释两吸收带的归属及变化的原因。
29. 下列化合物的紫外吸收光谱可能出现什么吸收带?并请估计其吸收波长及摩尔吸光系数的范围。(1)
(2)
(3) (4)
4
30. 化合物A和B在环己烷中各有两个吸收带,A:λ1=210nm,ε1=1.6×10,λ2=330nm,ε2=37。B:λ1=190nm,
3
ε=1.0×10,λ2=280nm,ε=25,判断化合物A和B各具有什么样结构?它们的吸收带是由何种跃迁所产生? 31. 下列4种不饱和酮,已知它们的n→π跃迁的K吸收带波长分别为225nm,237nm,349nm和267nm,请找出它们对应的化合物。
*
(1) (2)
(3) (4)
32. 计算下列化合物在乙醇溶液中的K吸收带波长。
(1)(2)
(3)
33. 推测下列二取代苯的K吸收带波长。
(1)(2)(3) (4)
34. 已知化合物的分子式为C7H10O,可能具有α,β不饱和羰基结构,其K吸收带波长λ=257nm(乙醇中),请确定其结构。
35. 对甲胺基苯甲酸在不同溶剂中吸收带变化如下,请解释其原因。 在乙醇中λ=288nm,ε=1.9×10在乙醚
44
中λ=277nm,ε=2.06×10在稀HCl中λ=230nm,ε=1.06×10 36. 某化合物的ε=2.45×10,计算浓度为2.50×10mol·L
4
5
-6
-1
4
的乙醇溶液的透过率和吸光度(吸收池厚度1cm)。
37. 已知氯苯在λ=265nm处的ε=1.22×10,现用2cm吸收池测得氯苯在己烷中的吸光度A=0.448,求氯苯的浓度。
38. 将下列化合物按K吸收带波长大小次序排列起来,并证明排列的理由。
39. 已知浓度为0.010g·L的咖啡碱(摩尔质量为212g·mol)在λ=272nm处测得吸光度A=0.510。为了测定咖啡中咖啡碱的含量,称取0.1250g咖啡,于500ml容量瓶中配成酸性溶液,测得该溶液的吸光度A=0.415,求咖啡碱的摩尔吸光系数和咖啡中咖啡碱的含量。
40.用分光光度法测定含乙酰水杨酸和咖啡因两组份的止痛片,为此称取0.2396g止痛片溶解于乙醇中,准确稀
-1
释至浓度为19.16mg·L,分别测量λ1=225nm和λ2=270nm处的吸光度,得A1=0.766,A2=0.155,计算止痛片中乙酰水杨酸和咖啡因的含量.(乙酰水杨酸ε225=8210,ε270=1090,咖啡因ε225=5510,ε270=8790。摩尔质量:乙酰水
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杨酸为180 g·mol,咖啡因为194 g·mol)。
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第三章 红外吸收光谱法
一、选择题
1. CH3—CH3的哪种振动形式是非红外活性的
(1)υC-C (2)υC-H (3)δasCH (4)δsCH
2. 化合物中只有一个羰基,却在1773cm-1和1736 cm-1处出现两个吸收峰,这是因为 (1)诱导效应 (2)共轭效应 (3)费米共振 (4)空间位阻 3. 一种能作为色散型红外光谱仪的色散元件材料为
(1)玻璃 (2)石英 (3)红宝石 (4)卤化物晶体 4. 预测H2S分子的基频峰数为
(1)4 (2)3 (3)2 (4)1
5. 下列官能团在红外光谱中吸收峰频率最高的是 (1)
(2)—C≡C— (3)
(4)—O—H
二、解答及解析题
1. 把质量相同的球相连接到两个不同的弹簧上。弹簧B的力常数是弹簧A的力常数的两倍,每个球从静止位置伸长1cm,哪一个体系有较大的势能。
2. 红外吸收光谱分析的基本原理、仪器,同紫外可见分光光度法有哪些相似和不同之处? 3. 红外吸收光谱图横坐标、纵坐标各以什么标度?
4. C-C(1430cm-1),C-N(1330cm-1),C-O(1280cm-1)当势能V=0和V=1时,比较C-C,C-N,C-O键振动能级之间的相差顺序为
①C-O>C-N>C-C; ②C-C>C-N>C-O; ③C-N>C-C>C-O;④C-N>C-O>C-C; ⑤C-O>C-C>C-N 5. 对于CHCl3、C-H伸缩振动发生在3030cm-1,而C-Cl伸缩振动发生在758 cm-1(1)计算CDCl3中C-D伸缩振动的位置;(2) 计算CHBr3中C-Br伸缩振动的位置。
6. C-C、C=C、C≡C的伸缩和振动吸收波长分别为7.0μm,6.0μm和4.5μm。按照键力常数增加的顺序排列三种类型的碳-碳键。
7. 写出CS2分子的平动、转动和振动自由度数目。并画出CS2不同振动形式的示意图,指出哪种振动为红外活性振动?
8. 下列各分子的碳-碳对称伸缩振动在红外光谱中是活性的还是非活性的。