专业实验（1）
一：X射线粉末衍射定量分析
一、 实验目的
熟悉X射线衍射仪的使用，能对X射线衍射图谱进行物相分析，掌握K值法定量分析及Rietveld定量分析方法。
二、 预习要求
要求学生在实验之前，对X射线衍射原理，强度计算公式，定性分析方法及K值法定量分析原理与Rietveld定量分析原理进行预习。
三、 实验所需仪器设备
X射线粉末衍射仪、电子天平、玛瑙研钵。
四、 实验原理
X射线定量相分析的任务是用X射线衍射技术，准确测定混合物中各相衍射强度，从而求出多相物质中各相含量。 X射线定量相分析的理论基础是物质参与衍射的体积或重量与其所产生的衍射强度成正比。因而，可通过衍射强度的大小求出混合物中某相参与衍射的体积分数或重量分数。
当不存在消光及微吸收时，均匀、无织构、无限厚、晶粒足够小的单相多晶物质所产生的积分强度 (并考虑原子热振动及吸收的影响) 为 :
Ihkl?3e2222?Io(2)NPF(HKL)?(?)e?2MA(?)V （1）
32?Rmc式中I0为入射光束强度，e，m分别为电子电量、质量、c为光速。λ为X射线波长，N为单位体积内的晶胞数，V为试样被X光照射体积，Fhkl为结构因子，P为多重性因子，?(?)角
1因子，e?2M为温度因子，A(?)为吸收因子，对于平板试样，A(?)?；使用衍射仪测量
2?l时，R为测角仪半径，?l为样品的线吸收系数。
设多相物质含有N个相，第j相参加衍射的体积为Vj，当使用衍射仪测量时，第j相某 (hkl) 衍射线的衍射强度：
Ij(hkl)V?3e2222?Io(2)[NPF(HKL)?(?)e?2M]j(hkl)j32?Rmc2?l
Vj?3e22122?2M?Io()[NPF(HKL)?(?)e]j(hkl)32?Rmc22?lIj(hkl)?C.KjVj?l (2)?3e2212(2) Kj?N2PF(HKL)?(?)e?2M （3） 式中：C?Io32?Rmc2在单位衍射体积的情况下，V＝1, 体积分数?j=Vj/V,则
Ij(hkl)?j?C.Kj (4)
?l 1
n多相物质线吸收系数?l与质量吸收系数?m的关系为?l???m??是多相混合试样的密度。Wj为j相的重量分数。
则强度公式变为：
?W?jj?1mj，式中?Ij(hkl)?C.Kj?jVjwj/?j1Wj ????Vw/???j?j??Wj?mjj?1n?C.KjWj?j?Wj?mjj?1n (5)
式中?j为第j相的密度。式中C.Kj只与测试条件及物质的结构有关，而与样品的含量无关。定量分析的方法常见的有外标法、内标法、K值法（基本冲洗法）等，均以上面的强度公式为基础。 4.1 外标法
标准物质不加到待测试样中，且通常以某纯待测物相为标样，制成一系列外标试样，测绘出工作曲线，进行定量相分析的方法叫外标法。例如有较大批量的j相和i相混合试样，需分析j相含量。通常取纯j相作外标物质，制作一系列已知量的j，i两相混合外标试样，测定各外标试样中j相、纯j相相应hkl线条强度比，可作出工作曲线。然后测定待测样中j相和纯j相hkl线强度比，可在工作曲线上查出j相含量。外标法优点是待测样中不混入标准物质。缺点是强度不同时测量，会影响测量准确度。 4.2 内标法
内标法是含多相物质 (?m不相同) 的待测试样中加入一恒定重量百分数Ws的内标物质而进行定量相分析的方法。多种物质可作为内标，常用??Al2O3(刚玉)、ZnO、KCl、LiF、
CaF2(萤石)、NiO、MgO、NaCl、SiO2、CaCO3等粉末作为内标物质。由于吸收系数的差异，不同内标物质对测定结果的准确度有重要影响，要注意选用吸收系数和颗粒大小相近的作为内标物质。
设待测试样有n个相，欲求其i相的重量百分数Wi，在待测试样中加入重量分数为Ws的
内标物质S，均匀混合制成混合试样，其中内标物质某条较强衍射线积分强度，根据式5为
I(hkl)s?C.KSWS?S?Wj?mjj?1n?1 (6)
而在加标样混合样中i相的某一条较强衍射线积分强度为
I(hkl)i?C.KiWi'?i?Wj?mjj?1n?1 (7)
''式中Wi是i相在加标样混合试样中的重量分数， Wi?Wi(1?Ws)，两式相比得
Ii/Is?KiWi'?s/KsWs?i?KiWi(1?Ws)?s/KsWs?i?K'Wi (8)
若两相物质i和s一定，所用X射线波长λ一定，因每个待测试样中加入的内标物质
'
的重量百分数Ws都保持恒定，则K为常数，而式(8)为线性函数。表明混合试样中i相与
s相某一较强衍射线条积分强度比值与i相在原待测试样中的重量分数Wi成正比。
1
配制至少三个i与s及另外至少一相的混合试样，各样的标准物质重量分数Ws恒定，i相重量分数已知且不相等。测绘出Ii/Is~Wi曲线，称为工作 (或定标) 曲线，其斜率即为
K'值。相分析时，待测试样中混入同样重量分数Ws的内标物质，制成混合试样，在同样的
衍射条件下测出Ii/Is值。可利用K'值及式（8）求出i相重量分数Wi，或在工作曲线上查出Wi。 4.3 K值法
从式（8）可见，内标法的系数K'包含Ws项，即K'与内标物质加入量有关，使用不便。1974年F. H. Chung对内标法作了改进，在推导过程中把强度公式中各吸收系数用其他量取代，好象把吸收效应从基体中冲洗出去，故称为基体冲洗法。另外其推导的K值与内标物质加入量的多少无关，且测算容易，故也常被人被之为K值法。此法应用方便，无需作定标曲线，故被广泛应用而取代了内标法。
设原待测多相试样中j相含量为Wj，在加有内标物质s的混合试样中，其含量变为Wj，欲求Wj则需先求出混合样中的Wj，根据式（8），有
''Ij?C.KjWj'?j?Wj?mjj?1n?1 IS?C.KsWs?s?Wj?mjj?1n?1
两式相比，有Ij/IS?令
KjWj'?sKsWs?j
Kj?sKs?j?KSj?K
jS则有 Ij/IS?KWj'Ws?KWj'Ws （9）
从上式可以看出， K是与ρs、ρj和Ks、Kj有关的系数，若j相和内标物质S相已确定，则ρs、ρj也一定，根据式（3），Ks、Kj仅与所用X射线波长λ也即2Θ角有关，当这几个参数都一定时，K也是一个常数，它与所加入的内标物质多少无关。它冲洗掉了基体的吸收效应。故被F. H. 钟 (Chung) 称为基体冲洗法，又因有独特的K值，故基体冲洗法亦称K值法。用K值法进行定量相分析时，第一步是求出K值，第二步是求出混合试样中j相含量Wj，第三步是从Wj值算出原待测样中j相重量百分数Wj。
求K值的方法有三：一是查检索手册，j相条目最后一项I/IC即是K值。但使用时应注意它是j相最强线与α-Al2O3最强线 (113) 积分强度比；二是用计算法求得，按式(3)选择衍射线并求出Ks、Kj并将ρs、ρj一起代入式(9)即得K值；三是实测K值，取纯j相和参考物质s (重量百分数分别为Wj、Ws) 制成测K值试样，选两相最强线或强度相差不大的衍射线，测出积分强度比，则有：
K?Ksj?IjWs/IsWj,选Ws:Wj?1:1最方便，此时，K?Ksj?Ij/Is （10）在原待测样中混入重量百分数为Ws的参考物质制成混合试样，并选用测Ks值时所用波长及衍射面，测出其积分强度Ij,Is，并与Ks值一起代入式(9)，即可求得Wj：
j''j'Wj'?IjWS/ISKsj?IjWS/ISK （11）
最后，根据混合试样中测得的Wj，算出原待测试样中j相的Wj：
' 1
Wj?Wj'1?Ws （12）
实际测量时，应正确制作 (各相颗粒大小相近且足够细，混合充分且均匀，不产生择优取向，不带入杂质和无附加变化等) 和准确测量衍射强度。
4.4 参考比强度法
JCPDS协会约定以刚玉（α- Al2O3）为参考物质，以各物相的最强线对于刚玉的最强线的比强度I／Icol为“参考比强度”（RIR），并将RIR列为物质的多晶X射线衍射的基本数据收入PDF卡片中。虽然目前收集的RIR还不够丰富，但是RIR数据库的建立对于广泛地应用多晶X射线衍射进行物相定量分析是有很大意义的。根据RIR的定义可知，其数据值可以由理论计算或通过实验直接测定得到。目前除刚玉外，美国NBS还推荐了若干种其它物质（如红锌矿（ZnO），金红石（TiO2），Cr2O3以及CeO3等）作为可供选择的参考物质。一种物质对于不同参考物质的RIR，均可换算成相对于刚玉的RIR，因为这些参考物对刚玉的RIR都是已知的。
除上述方法外，还有绝热法、无标样定量法等，但目前K值法是最常用的方法之一。 4.5 X射线Rietveld定量分析方法
Rietveld方法是待通过理论计算所得的强度数据以一定的峰形函数与实验强度数据拟合，在具体的拟合过程中需要不断调整蜂形参数和结构参数的值，使得计算强度值一步—步向实验强度值靠近，拟合采用最小二乘方法，拟合直到两者的差值M最小，即
M??Wi(Yobs?YCal)
式中 Wi：权重因子， Yobs,YCal：—步进扫描第i步的实测强度和计算强度。使M最小的过程也就是全谱拟合的过程，也就是Rietveld方法的结构精修过程。最终结果的可靠性是通过计算可信度因子即通常所称的R因子来实现。一般R值越小，峰形拟合得就越好，晶体结构的正确性就越大。 一般采用Rwp因子：Rwp?n??wiyi?yci?100?in???wiyii?2??? ???12计算强度用下式计算：
S? 是 ?相的Scale factor；Lh ：包括洛伦兹因子，偏振因子及多重性因子； Fh为结构
振幅，Ah 是吸收因子；Ph 为择优取向因子；Ω是峰形函数，它是由仪器及样品引起的；bi是背底；C是其它的一些较正因子。
Rietveld定量分析的基础公式如下式所示
1
Wj?SjZjMjVj/tj?SZMV/tiiiiiN i 其中 Wj第j相的重量百分数；Sj是第j相的Scale factor（标度因子）; Zj 第j相单位晶胞包含的原子相比较与化学式的倍数; Mj 单位化学式的质量; Vj 晶胞体积;tjBrindley系数。
五、 原材料（样品）准备
根据K值法要求称量样品，混合研磨至20?m左右，再将粉末装在XRD测试样品架上。
六、 实验步骤
（一）K值法
（1）选取适当的待测混合样品，尽量选取没有择优取向的样品，以免影响分析的准确性。例如可以选择SiO2(Hexagonal SG: P3221) +Al2O3的混合样品，SiO2的配比40～60％。研磨均匀至适合的细度后在进行测试。
（2）根据所测定的衍射图谱，可以让实验者进行手工或计算机定性分析，得出物相组成，并选择某一物相的强衍射线来进行K值法实验，要求该衍射线强度要高，没有其它物相的衍射峰重叠。
（3）选择适当的参比样品，确定其用于K值法实验的衍射峰。 参比样品的选择应当考虑以下原则：
① 参比样品在测量的过程中不会发生变化，化学性质稳定。 ② 没有择优取向。
③ 所选衍射峰位置与待测物相的最强衍射线位置靠近，并且不与混合样品中其它物相的衍射峰重叠。
（4）将参比样品与所选择的待测物相的纯相以一定的重量比混合，以二峰的相对强度相差不大为原则，可以1：1配比，以方便K值的计算。混合均匀研磨至适合的细度后进行XRD测量。计算出二衍射峰的积分强度，接照公式（10）计算出K值。积分强度的计算可以采用相当软件(如 MDI Jade)扣除背低，进行峰形拟合，可以直接给出积分强度。
（5）将参比样品与待测的混合试样以一定的重量比混合，混合均匀研磨至适合的细度后进行XRD测量。再计算出二衍射峰的积分强度，接照公式（11）计算出Wj值。
（6）公式（12）计算出Wj，并与设计的原始比例相比较，计算误差的大小并分析误差产生的原因。
在定量相分析中，强度测量的准确性直接决定着结果的可靠程度。在现代衍射仪的控制系统中，收集积分强度已不成为困难。当不具备上述条件时，以峰高表示衍射强度也是可行和便捷的。应该注意的是，待测样品和标准样品的结晶状态应尽量接近。检验的方法是，测量一下衍射峰的半高宽。当它们的半高宽相一致时，可以用峰高的数值代替积分强度的数值。无论哪一种测量强度的方法，正确的扣除背底都是非常重要的。
在多晶X射线衍射实验中，原消光和次消光的存在会降低衍射强度的测量值。它是X射线穿过理想、完整大晶粒时，经历二次散射和反射所造成的非正常吸收现象。它对低衍射角区衍射强度的影响显著。实际晶体并不十分完整，通常是由一些小镶嵌块组成，镶嵌块间小小的角度差可避免上述现象的发生，当样品晶粒度为几个或十几个μ m时，原消光和次消光的作用将很小。因此克服的办法是加强研磨。另外，应尽量选用高角区的衍射。
吸收也是影响强度的一个因素。当比较两个体系的衍射强度时，注意他们的线吸收系数应相接近。另外，含有多种组分的样品，混合均匀也是十分必要的。样品中各个局部相含量分布的不同，将造成各个微区吸收效应的差异，从而影响实验结果。
多晶X射线衍射的基本假定是样品中包含有数量多至难以计数的小晶粒，它们的取向是
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10、X射线衍射实验
