纳米氧化铁

第一章 综述

1.1 概述

1.1.1 氧化铁的性质

纳米科学技术是20世纪80年代末诞生并崛起的新科技，它的基本内涵是指在纳米尺寸（10-9～10-7）范围内认识和改造自然，通过直接和安排原子，分子创造新物质，以及改造原有物质使其具有新的性质[1]。纳米材料具有量子尺寸效应，小尺寸效应，表面效应及宏观量子隧道效应等基本特性[1]。这些基本特性使纳米材料具有不同与常规材料的潜在的物理，化学性质，因此引起人们的广泛兴趣。

纳米氧化铁( nano- sized iron oxide) 具有良好的耐候性、耐光性、磁性 和对紫外线具有良好的吸收和屏蔽效应, 可广泛应用于闪光涂料、油墨、塑料、皮革、汽车面漆、电子、高磁记录材料、催化剂以及生物医学工程等方面, 且可望开发新的用途[2，3]。

通常，铁的氧化物及其羟基氧化物均归属于氧化铁系列化合物，按价态，晶型结构的不同可以分为（α-﹑β-﹑γ-）Fe2O3 ﹑Fe3O4 ﹑FeO 和（α-﹑β-﹑γ-）FeOOH.按色泽又可以分为，红﹑黄﹑橙﹑棕﹑黑。较具实用价值的有，α- Fe2O3﹑β- Fe2O3 ﹑α- FeOOH﹑Fe3O4等。 1.1.2 氧化铁的应用

1 纳米氧化铁在装饰材料中的应用

在颜料中, 纳米氧化铁又被称为透明氧化铁( 透铁) 。所谓透明, 并非特指粒子本身的宏观透明, 而是指将颜料粒子分散在有机相中制成一层漆膜( 或称油膜) , 当光线照射到该漆膜上时, 如果基本不改变原来的方向而透过漆膜, 就称该颜料粒子是透明的。透明氧化铁主要有5 个品种, 即透铁红、黄、黑、绿、棕。透明氧化铁颜料因其有0.01μm 的粒径, 因而具有高彩度、高着色力和高透明度, 经特殊的表面处理后具有良好的研磨分散性。透明氧化铁颜料可用于油化与醇酸、氨基醇酸、丙烯酸等漆料制成透明色漆, 有良好的装饰性。此种透明漆既可单独, 也可和其他有机彩色颜料的色浆相混, 如加入少量非浮性的铝粉浆则可制成有闪烁感的金属效应漆; 与不同颜色的底漆配套, 可用于汽车、自行车、仪器、仪表、木器等要求高的装饰性场合。透铁颜料强烈吸收紫外线的特性使其可作为塑料中紫外线屏蔽剂,而用于饮料、医药等包装塑料中。纳米Fe2O3 在

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静电屏蔽涂料中也有广阔的应用前景, 日本松下公司已研制成功具有良好静电屏蔽的Fe3O2 纳米涂料。这种具有半导体特性的纳米粒子在室温下具有比常规的氧化物高的导电性, 因而能起到静电屏蔽作用。 2 纳米氧化铁在油墨材料中的应用

透铁黄可用于罐头外壁的涂装, 透铁红油墨为红金色, 特别适合罐头内壁用, 加之透铁红耐300 ℃的高温, 是油墨中难得的颜料珍品。为提高钞票的印制质量, 往往在印钞油墨中加入纳米氧化铁颜料来保证钞票的色度和彩度等指标。 3 纳米氧化铁在着色剂中的应用

随着人们生活水平的提高, 人们越来越重视医药、化妆品、食品中使用的着色剂, 无毒着色剂成了人们关注的焦点。纳米氧化铁在严格控制砷和重金属含量的情况下, 是良好的着色剂。纳米氧化铁可用于制造化妆品中的粉饼, 若与珠光颜料并用可使珠光颜料着色, 增添珠光粉的魅力。药用明胶胶囊、果冻和某些饮料等也都使用了透明氧化铁作为着色剂。 4 纳米氧化铁在光吸收材料中的应用

纳米微粒的量子尺寸效应使其对某种波长的光吸收带有蓝移现象和对各种波长光的吸收带存在宽化现象, 纳米微粒的紫外吸收材料就是利用这两个特性而制成的。通常, 纳米微粒紫外吸收材料是将微粒分散到树脂中制成膜, 这种膜对紫外光的吸收能力依赖于纳米粒子的尺寸和树脂中纳米粒子的掺加量和组分。Fe2O3 纳米微粒的聚固醇树脂膜对600 nm以下的光有良好的吸收能力, 可用作半导体器件的紫外线过滤器。

5 纳米氧化铁在磁性材料和磁记录材料中的应用

作为磁记录单位的磁性粒子的大小必须满足以下要求: 颗粒的长度应小于记录波长; 粒子的宽度( 如可能长度也包括在内) 应该远小于记录深度; 一个单位的记录体积中, 应尽可能有更多的磁性粒子。纳米Fe2O3具有良好磁性和很好的硬度。氧磁性材料主要包括软磁氧化铁( α-Fe2O3) 和磁记录氧化铁( γ- Fe2O3) 。磁性纳米微粒由于尺寸小, 具有单磁畴结构、矫顽力很高的特性, 用它制作磁性记录材料可以提高信噪比, 改善图像质量。目前, 所用的录像磁带一般使用的磁性超微粒为铁或氧化铁的针状粒子( 如针状γ- Fe2O3) [ 4，5] 。 6 纳米氧化铁在定向药物中的应用

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定向药物是目前药物技术研究的热点之一。在外加磁场的作用下,通过载体—纳米微粒的磁性导航, 使药物移向病变部位, 达到定向治疗的目的。这样不但可以极大地提高药物的效率, 而且能减少药物在人体其他器官上的量, 从而有效避免药物在对病灶作用的同时伤害人体其他器官[6] 。磁性氧化铁生物纳米颗粒具有比表面效应和磁效应, 易定向,对人体无副作用, 可作为药物定向的有效载体。据报道, 磁性氧化铁外包葡聚糖生物纳米颗粒, 可作为基因载体, 在酸性条件下, 该纳米颗粒表现出DNA 结合力及抵抗DNASE- I 消化的作用[7] 。10 nm～50 nm 的Fe3O4 的磁性粒子表面包覆甲基丙烯酸, 尺寸为200 nm, 这种亚微米级的粒子携带蛋白、抗体和药物可以用于癌症的诊断和治疗。这种局部治疗效果好,副作用少, 很可能成为癌症的治疗方向。 7 纳米氧化铁在催化剂中的应用

纳米氧化铁具有巨大的比表面, 表面效应显著, 是一种很好的催化剂。纳米粒子由于尺寸小, 表面所占的体积百分数大, 表面的键态和电子态与颗粒内部不同, 表面原子配位不全等导致表面的活性位增加。用纳米粒子制成的催化剂的活性、选择性都高于普通的催化剂, 并且寿命长、易操作。将用纳米α- Fe2O3 做成的空心小球, 浮在含有有机物的废水表面上, 利用太阳光进行有机物的降解可加速废水处理过程。美国、日本等对海上石油泄露造成的污染进行处理时采用的就是这种方法。纳米α- Fe2O3 已直接用作高分子聚合物氧化、还原及合成的催化剂。纳米α- Fe2O3 催化剂可使石油的裂解速度提高1～5 倍, 以其作为燃烧催化剂制成的固体推进剂的燃烧速度较普通推进剂的燃烧速度可提高1～10 倍, 这对制造高性能火箭及导弹十分有利。 8 纳米氧化铁在陶瓷材料中的应用

氧化铁系统陶瓷首先以具有特殊磁性的间晶石型铁氧体而得到广泛的应用。目前用于氧化铁单元系统陶瓷的超细粉体多采用共沉淀法制备, 此法制得的氧化铁粉体平均粒径一般为40 nm～60 nm, 比表面积为30 m2/g～60 m2/g, 用其制备的气敏陶瓷具有良好的灵敏度[8] 。但由于共沉淀法中各反应物水解后的沉淀速度不同, 往往难以获得原子尺度的混合, 以此烧结而成的陶瓷有可能存在微观结构上的不均匀, 因此共沉淀法不能用于发展氧化铁多元系统陶瓷超微粉体的研究。

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9 纳米氧化铁其他应用

纳米氧化铁在其他方面也有应用, 如用大分子葡聚糖包埋的磁性氧化铁可用于肝和脾的磁共振造影增强剂[9] , 利用纳米级氧化铁与NT 组成混合炸药来提高炸药的爆热[ 10] 等。

1.2 纳米氧化铁的制备方法

目前,国内外有很多不同的纳米氧化铁的制备方法,总体上可分为液相法、固相法和气相法。液相法多以Fe (NO3) 3·9H2O 或FeCl3·6H2O 为原料,采用沉淀水解法、溶胶- 凝胶法、水热法等制备;固相法主要包括机械研磨法、固相反应法或热分解等方法;气相法是直接利用气体或者通过各种手段将物质变成气体,使之在气体状态下发生物理变化或化学反应,最后在冷却过程中凝聚长大形成纳米微粒的方法,它有化学气相沉积法(PCVD) 和激光热分解法等制备方法。 1.2.1 液相法 1.2.1.1 沉淀水解法

沉淀水解法是液相化学反应合成金属氧化物纳米颗粒最早采用的方法。主要过程包括两个阶段:

(1) 水解:Fe3 + + 3(OH) - →Fe (OH)3 + 3H+ (2) 焙烧:Fe(OH)3 →Fe2O3

根据工艺的不同,它目前有均匀水解法、强迫水解法、微波诱导水解法之分。 1.2.1.2 均匀水解法

均匀水解法是在Fe (NO3)3·9H2O 或FeCl3·6H2O 的溶液中加入沉淀剂, 如CO (NH2) 2 或(NH4) 2CO3 ,在一定温度下,沉淀剂在水中缓慢地发生水解,产生OH- 离子,通过加热控制溶液中沉淀剂的分解速度,OH- 离子缓慢增加,使溶液中的酸碱反应处于平衡与非平衡的临界状态,产生的沉淀颗粒很小且在整个溶液中均匀地出现,然后煅烧制备出纳米氧化铁粒子。欧延等人[11]以FeCl3·6H2O 为原料,以尿素作为沉淀剂,在95 ℃下反应4h ,300 ℃下煅烧3h ,得到20～30nm 的氧化铁,而且分散性很好。也可以向Fe (NO3)3 ·9H2O 或FeCl3·6H2O 的溶液中缓慢加稀碱溶液使其发生水解反应,控制pH 值在一定范围,加入一定分散剂和表面活性剂, 促使水解形成的Fe(OH)3沉淀不断形核,利用分散剂等来抑制晶核长大,干燥焙烧制备出纳米α- Fe2O3 。樊亮、彭同江[12] 利用该法制备出了粒径为50～100nm

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的氧化铁粉。他们研究了不同pH值对Fe(OH)3沉淀粒径的影响。pH 值较小,为4 左右时,粉体颗粒均匀, 呈类球形, 分散性好, 粒径为50 ～100nm ;pH 值较大,为8～9 时,样品颗粒大而不均匀,团聚现象严重,有板柱状、纺锤形晶体生成。 1.2.1.3 强迫水解法

强迫水解法以Fe (NO3)3 ·9H2O 或FeCl3 ·6H2O 为原料,在有一定浓度的HCl 或HNO3 存在下,于沸腾密闭静态或沸腾回流动态环境下将Fe3 + 强制水解来制备超细粒子α- Fe2O3 。

钟红梅等人[13]以FeCl3 为原料,采用回流法制得了纳米氧化铁。随着FeCl3 浓度的增大,Fe2O3 粒径有增大的趋势,浓度为011～012mol/ L时,可得到均匀球形、粒径为30～50nm 的Fe2O3粒子, 当浓度为1. 0mol/ L 时, 则粒径超过100nm ,且以六方片为主。

强迫水解法制得的粒子均匀,效率比均匀水解法有所提高,但要求水解浓度较低,且在沸腾下进行,能耗较高。 1.2.1.4 微波诱导水解法

微波加热时,反应体系中不存在温度梯度,有利于均匀分散体系的形成,通过辐射瞬间产生大量的热量可以加快溶液的水解速度,为大量形核提供能量,大大缩短反应时间,降低粒子的尺寸。该方法比前两种方法大大提高了生产效率,但设 备比较昂贵。

总之,沉淀水解法成本较低,工艺简单,质量稳定,但是沉淀物通常为胶状物,过滤较困难,且沉淀剂作为杂质残留,由于多种金属不容易发生共沉淀反应,适应面较窄。

1.2 .2 溶胶- 凝胶法

溶胶- 凝胶法制备纳米氧化铁粒子,多以高价铁盐如Fe(NO3)3·9H2O 或FeCl3·6H2O 为初始原料, 在一定温度下, 用低于理论量的碱(如NaOH) 与之反应制备Fe (OH)3 溶胶;再加入阴离子表面活性剂(如十二烷基苯磺酸钠) ,使胶体表面形成有机层而具有疏水性;采用有机溶剂(如甲苯、氯仿) 进行萃取,将 Fe(OH)3 溶胶转移至有机相中,经减压蒸馏出有机相;残留物经加热处理即得纳米氧化铁粒子。

溶胶- 凝胶法设备比较简单,制备出的纳米粒子均匀,粒度比较小,但是工艺

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