答：（1）因为c(NaOH)=
m(H2C2O4?2H2O)
M(H2C2O2?2H2O)?V(NaOH)当H2C204·2H2O有部分风化时，V(NaOH)增大，使标定所得NaOH的浓度偏低。
（2）当H2C204·2H2O含有少量中性杂质时，V(NaOH)减少，使标定所得NaOH的浓度偏高。
4．用下列物质标定HCl溶液浓度： (1)在110℃烘过的Na2C03；
(2)在相对湿度为30％的容器中保存的硼砂，
则标定所得的浓度偏高，偏低，还是准确?为什么?
答：（1）c(HCl)?m(Na2CO3)
M(Na2CO3)?V(HCl)Na2C03应在270℃烘干，当用110℃烘过的Na2C03作基准物时，Na2C03中可能有一些水分，滴定时消耗HCl溶液减少，使标定HCl溶液浓度偏高。
（2）当空气相对湿度小于39%时，硼砂容易失去结晶水，故用在相对湿度为30％的容器中保存的硼砂标定HCl溶液浓度时，会使标定HCl溶液浓度偏低。
5．用蒸馏法测定NH3含量，可用过量H2SO4吸收，也可用H3B03吸收，试对这两种分析方法进行比较。
答：在用过量H2SO4吸收NH3时，H2SO4的量要准确计量，需用NaOH标准溶液滴定过量H2SO4，用甲基红作指示剂；用H3B03吸收NH3时，H3B03的量无须准确计量，只要过量即可。生成的
-—
H2B03要用HCl标准溶液滴定。
6．今欲分别测定下列混合物中的各个组分，试拟出测定方案(包括主要步骤、标准溶液、指
—1
示剂和含量计算式，以g·mL表示)。
(1) H3B03+硼砂； (2)HCI+NH4C1；
(3)NH3·H20+NH4Cl； (4)NaH2P04+Na2HP04； (5)NaH2P04+H3P04； (6)NaOH+Na3P04。 答：答案： （1）硼酸+硼砂
用HCl标准溶液滴定，以MR为指示剂，滴定其中的硼砂，再加入甘露醇，使H3BO3强化，用NaOH滴定，以PP为指示剂。 （2）HCl+NH4Cl
用NaOH标准溶液滴定，以MR为指示剂，滴定其中的HCl。再用甲醛法测定NH4Cl，以PP为指示剂。
（3）NH3·H20+NH4Cl；
用HCI标准溶液滴定NH3·H20，以甲基红为指示剂，测NH3·H20量；再继续加过量甲醛后用NaOH滴定，用酚酞作指示剂，测得二者合量。
7．有一碱液，可能是NaOH、Na2C03、NaHC03或它们的混合物，如何判断其组分，并测 定各组分的浓度?说明理由。
答：移取碱液25.00mL，加1~2滴酚酞，用HCl标准溶液滴定至红色变为无色，记下消耗的
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HCl标准溶液的体积V1mL，在上述溶液中再加1~2滴甲基橙指示剂，继续用HCl溶液滴定，滴定至溶液由黄色变橙色，即为终点，记下消耗的HCl溶液的体积V2mL。根据V1与V2的大小可判断混合碱的组成。
(1) V1= V2时，组成为Na2C03
c(Na2C03)=
c(HCl)?V1
25.00(2) V1=0，V2≠0时，组成为NaHC03,
c(NaHC03)=
c(HCl)?V2
25.00(3) V2=0，V1≠0时，组成为Na0H
c(Na0H)=
c(HCl)?V125.00
(4) V1﹥ V2时，组成为Na2C03和Na0H
c(Na0H)=
(v1?v2)?c(HCl)
25.00v2?c(HCl)
25.00c(Na2C03)=
(5) V1﹤ V2时，组成为Na2C03和NaHC03,
c(NaHC03)=
(v2?v1)?c(HCl)
25.00v1?c(HCl)
25.00c(Na2C03) =
第四章 习题 习题4-1
4.1 下列各种弱酸的pKa已在括号内注明，求它们的共轭碱的pKb； (1)HCN(9.21)；(2)HCOOH(3.74)；(3)苯酚(9.95)；(4)苯甲酸(4.21)。 解： (1) HCN pKb=14-9.25=4.79 (2) HCOOH pKb=14-3.74=10.26 (3) 苯酚 pKb=14-9.95=4.05 (4) 苯甲酸 pKb=14-4.21=9.79
4.2. 已知H3PO4的pKa=2.12，pKa=7.20，pKa=12.36。求其共轭碱PO43-的pKb1，HPO42-的pKb2．和H2PO4- 的p Kb3。
解： PO43- pKb=14-12.36=1.64 HPO42- pKb=2．14-7.20=6.80
H2PO4- pKb=14-2.12=11.88
17
4.3 已知琥珀酸(CH2COOH)2(以H2A表示)的pKal=4.19，pKb1=5.57。试计算在pH4.88和5．0时H2A、HA-和A2-的分布系数δ2、δ1和δ0。若该酸的总浓度为0.01mol·L-1，求pH＝4.88时的三种形式的平衡浓度。
解： pH=4.88 〔H+〕=1.32×10-5
(1.32?10?5)2 ??(H2A)?
(1.32?10?5)2?6.46?10?5?1.32?10?5?2.69?10?6?6.46?10?5 =0.145
1.32?10?5?6.46?10?5?1(HA)? ?52?5?5?6?5(1.32?10)?6.46?10?1.32?10?2.69?10?6.46?10? =0.710
6.46?10?5?2.96?10?6 ?0(A)?
(1.32?10?5)2?6.46?10?5?1.32?10?5?2.69?10?6?6.46?10?52? =0.145 pH=5
(1.0?10?5)2??(H2A)?
(1.0?10?5)2?6.46?10?5?1.0?10?5?2.69?10?6?6.46?10?5=0.109
1.0?10?5?6.46?10?5?1(HA)? ?52?5?5?6?5(1.0?10)?6.46?10?1.0?10?2.69?10?6.46?10? =0.702
6.46?10?5?2.96?10?6?0(A)?
(1.0?10?5)2?6.46?10?5?1.0?10?5?2.69?10?6?6.46?10?52? =0.189
pH=4.88 c(H2A)=0.01mol·L-1 c(H2A)=0.145×0.01=1.45×10-3mol·L c(HA-)=0.710×0.01=7.10×10-3mol·L c(A2-)=0.145×0.01=1.45×10-3mol·L-1
4.4 分别计算H2CO3(pKa1=6.38，pKa2=10.25)在pH=7.10，8.32及9.50时，H2CO3，HCO3-和CO32-的分布系数δ2` δ1和δ0。 解：pH=7.10
(10?7.10)2 ?2(H2CO3)? ?7.102?6.38?7.10?10.25?6.38(10)?10?10?10?10=0.16
10?7.10?10?6.38?1(HCO)?
(10?7.10)2?10?6.38?10?7.10?10?6.38?10?10.25?3 =0.84
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?6.38?10.25?2?10?100(CO3)?(10?7.10)2?10?6.38?10?7.10?10?6.38?10?10.25
=5.94×10-4 pH=8.32
)?(10?8.32(H)2?22CO3(10?8.32)2?10?6.38?10?8.32?10?10.25?10?6.38
=0.0112
?10?8.32?10?6.38?1(HCO3)?(10?8.32)2?10?6.38?10?8.32?10?6.38?10?10.25 =0.979
2?10?6.38?10?10.25?0(CO3)?(10?8.32)2?10?6.38?10?8.32?10?6.38?10?10.25
=0.0115
pH=9.50
CO(10?9.50?)22(H23)?(10?9.50)2?10?6.38?10?9.50?10?10.25?10?6.38
=6.34×10-4
?10?9.50(HCO3)??10?6.38?1(10?9.50)2?10?6.38?10?9.50?10?6.38?10?10.25 =0.851
CO2?3)?10?6.38?10?10.25?0((10?9.50)2?10?6.38?10?9.50?10?6.38?10?10.25
=0.150
4.5 已知HOAc的pKa =4.74，NH3·H20的pKb=4.74。计算下列各溶液的pH：(1)0.10 mol·L-1HOAc； (2)0.10 mol·L-1NH3·H2O； (3)0.15 mo1·L-1NH4Cl； (4)0.15 mol·L-1NaOAc。 解：(1) 0.1mol·L-1HAc ∵ c0.1K?10?5?10c?K.1?10?4.74?10Kw
aa?0∴〔H+〕=0.1?10?4.74?1.35?10?3mol?L?1 pH=2.87
(2) 0.10 mol·L-1NH3·H2O
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?cKb??OH??0.1?10?4.74?1.35?10?3mol?L?1pH?11.13(3) 0.15 mo1·L-1NH4Cl
??0.1?105?4.7410c?Kb?0.1?10?4.74?10Kw
0.15?105Ka10?9.26?9.26?10Kw c?Ka?0.15?10?c??H??0.15?10?9.26?9.03?10?6mol?L?1pH?5.04(4) 0.15 mol·L-1NaOAc
???cKb??OH??0.15?10?9.26?9.03?10?6mol?L?1pH?8.96??0.15?105?9.2610c?Kb?0.15?10?9.26?10Kw
4.6计算浓度为0.12 mol·L-1的下列物质水溶液的pH(括号内为pKa)。(1)苯酚(9.95)；(2)丙烯酸(4.25)；(3)吡啶的硝酸盐(C5H5NHN03)(5.23)。 解：(1) 苯酚(9.95)
?c?Ka?0.12?10?9.95?10KwcKa??H??0.12?10?9.95?3.67?10?6mol?L?1pH?5.44(2) 丙烯酸(4.25)
??0.12?105?9.9510
?c?Ka?0.12?10?4.25?10KwcKa??H??0.12?10?4.25?2.60?10?3mol?L?1pH?2.58
(3) 吡啶的硝酸盐(C5H5NHNO3)(5.23)
??0.12?105?4.2510
?c?Ka?0.12?10?5.23?10Kw ?HcKa?????0.12?10510?5.23
0.12?10?5.23?8.4?10?4mol?L?1pH?3.084.7 计算浓度为0.12 mol·L-1的下列物质水溶液的pH(pK：见上题)。 (1)苯酚钠；(2)丙烯酸钠；(3)吡啶。 解：(1) 苯酚钠
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四川大学华东理工大学分析化学第六版课后答案
