11. 用间接碘量法测定铜时，Fe3+和AsO43?都能氧化I- 而干扰铜的测定。实验说明，加入NH4HF2，以使溶液的pH≈3.3，此时铁和砷的干扰都消除，为什么？
答：?? (I2/I-)＝0.535 V， ?? (Fe3+/ Fe2+)＝ 0.77 V，?? ( H3AsO4/ HAsO2)＝0.56 V
(1) 加入NH4HF2，使Fe3+生成稳定的FeF6- 配离子，由于FeF6- 配离子稳定性很强，使Fe3+/ Fe2+电对的电极电位降低到低于碘电对的电极电位，从而可防止Fe3+氧化I-。 (2) 酸度影响H3AsO4/ HAsO2电对的电极电位，从半反应
?20.059?H3AsO4[H] ?'???lg2?HAsO2??计算溶液pH≈3.3时（计算略），??’ ( H3AsO4/ HAsO2)＝ 0.44 V＜ ?? (I2/I-)＝0.535 V，故
可防止AsO43?氧化I-。
12. 拟定分别测定一混合试液中Cr3+及Fe3+的分析方案。 答:
2+
3+Fe标准溶液滴(NH)SO Cr H2SO4 4228 +煮沸 Cr2O72- 3+
Fe
过量硝基邻二氮菲-亚铁
煮沸
（Fe3+测定同题9）
第六章 氧化还原滴定
习题答案：
6.1 计算在H2SO4介质中，H+浓度分别为1 mol·L-1和0.1 mol·L-1的溶液中VO2+/VO2+电对的条件电极电位。（忽略离子强度的影响，已知??=1.00 V）
答案： VO2?2H??e??VO2?H2O
+2
［H］= 1mol·L-1 ??’=1.0 + 0.059lg1= 1.00 V +2
［H］= 0.1mol·L-1 ??’=1.0 + 0.059lg0.01= 0.88 V
6.2 根据??Hg22+/Hg和Hg2Cl2的溶度积计算??Hg2Cl2/Hg。如果溶液中Cl-浓度为0.010 mol·L-1，Hg2Cl2/Hg电对的电位为多少？ 答案：
?2?VO?H?????0.059lg?VO?'?2??2
Hg2Cl2 + 2e- = 2Hg + 2Cl- (??Hg22+/Hg=0.796 V Ksp = 1.3?10-18)
????-2?Hg2/Hg?-1
Ksp 0.0590.0592??lgHg2??Hg?lg2?22/Hg22Cl????? [Cl]=1 mol·L: ?)/2 = 0.268 V -12-?-18
[Cl]=0.01mol·L: ?Hg2Cl2/Hg=0.796 + (0.059lg1.3?10)/2 ?(0.059lg0.01)/2
= 0.386 V
?
Hg2Cl2/Hg = 0.796 + (0.059lg1.3?10
-18
46
6.3 找出以下半反应的条件电极电位。（已知?? = 0.390 V, pH = 7, 抗坏血酸pKa1 = 4.10, pKa2 = 11.79）
脱氢抗坏血酸 抗坏血酸 答案：
半反应设为：A2-? 2H+ ? 2e- = H2A
?0.059?H2AH0.059?AH?
????lg????lg2?A2?H2A?'??????H2A?H???H??Ka?H??KaKa?2??211
2??A??10??2?10???72?72?10?4.10?10?7?10?4.10?10?11.79Ka210?15.89 ??11.10?10?4.7910?10?2.90
?H??K?H??Ka1Ka1Ka2a10.05910?4.79?10?7??0.39?lg210?2.90?'??2??0.079V
6.4 在1 mol.L-1HCl溶液中用Fe3+溶液滴定Sn2+时，计算：（1）此氧化还原反应的平衡常数及化学计量点时反应进行的程度；（2）滴定的电位突跃范围。在此滴定中应选用什么指示剂？用所选指示剂时滴定终点是否和化学计量点一致？
答案：
?’3+2+ ?’4+2+
2Fe3+ ? Sn2+ 2Fe2+ ? Sn4+ (?Fe/Fe= 0.68 V, ?Sn/Sn= 0.14 V )
?'－ 0.14??2（1）lgK'????2??0.68?18.3
0.0590.059 K? ? 2.0 ? 1018
?Fe??Sn??lg?x??lgK'??Fe??Sn??1?x?2?23?24?22?2?x?18.3 1?x?x ? 99.9999 %
0.05999.9lg?0.23V /Sn20.10.1化学计量点后：????'?0.059lg?0.50V Fe/Fe100化学计量点：??0.68?2?0.14?0.32V
sp1?2（3）选用亚甲基兰作指示剂（??’In = 0.36 V）。
（2）化学计量点前：????'Sn3?4?2??2? 47
6.5 计算pH = 10.0，cNH 3= 0.1 mol.L-1 Zn2+/Zn的溶液中电对的条件电极电位（忽略离子强度的影响）。已知锌氨配离子的各级累积稳定常数为：lg?1 =2.27, lg?2 =4.61, lg?3 =7.01, lg?4 = 9.067；NH4+的离解常数为Ka =10-9.25。
答案：
Zn2+ ? 2e- ＝ Zn （?? = ?0.763 V）
??'????0.059?Zn
lg2?Zn2??Zn2??NH3???ZnCZn2?2??Zn???ZnNH??Zn?NH???Zn?2?32?32???
24?1??1?NH3???2?NH3?????4?NH3?
而?NH3?H?NH???NH??1??NH??1?1?H??10???NH??NH?Ka?43?43?30.071
又?NH3(H) = cNH3/ [NH3] 则[NH3]= 0.1/10 0.071 = 10?0.93
?αZn2??NH??1?102.27?10?0.93?104.61?10?0.933??2?107.01?10?0.93??3?109.06?10?0.93??4?105.37 ??'??0.763?0.059lg1??0.920V
2105.37
6.6 在酸性溶液中用高锰酸钾法测定Fe2+时，KMnO4溶液的浓度是0.02484 mol·L-1，求用 (1)Fe；(2) Fe2O3；(3)FeSO4.7H2O表示的滴定度。
答案：
2++3+2+
5 Fe + MnO4? + 8 H ＝ 5 Fe + Mn + 4 H2O 故 MnO4? ~ 5 Fe2+ ~ 5 Fe ~ 5/2 Fe2O3 ~ 5 FeSO4.7H2O
5CKMnO4?MFe50.02484?55.85 TFe/KMnO4?????0.006937g?mL?1110001100050.02484?159.69TFeO/KMnO???0.009917g?mL?1
2100050.02484?278.02TFeSO?7HO/KMnO???0.03453g?mL?1
11000
6.7 称取软锰矿试样0.5000 g，在酸性溶液中将试样与0.6700 g纯Na2C2O4充分反应，最后以0.02000 mol.L-1 KMnO4溶液滴定剩余的Na2C2O4，至终点时消耗30.00 mL。计算试样中MnO2的质量分数。 答案：
有关反应为：MnO2 + C2O42? + 4 H+ ＝ Mn2+ + 2 CO2 ? + 2 H2O MnO42? + 5 C2O42? + 16 H+ ＝ 2 Mn2+ +10 CO2 ? + 8 H2O
故： MnO2 ~ C2O42? MnO42? ~ 5C2O42?
234424 48
ωMnO2
5??nCO2??nMnO?42?24?m样???MMnO2??100%
?0.67000.02?30.00?5?10?3????86.94?134.00??2????100%?60.86 %0.5000
6.8 称取褐铁矿试样0.4000g，用HCl溶解后，将Fe3+还原为Fe2+，用K2Cr2O7标准溶液滴定。若所用K2Cr2O7溶液的体积（以mL为单位）与试样中Fe2O3的质量分数相等。求K2Cr2O7溶液对铁的滴定度。
答案： Cr2O72? + 6 Fe2+ + 14 H+ ＝ 2 Cr3+ + 6 Fe2+ + 7 H2O 1 6
??c 0.4?2??
1000100?MFe2O3TFe2?/CrO2??276C?MFe60.4?2?100055.85?????0.002798g?mL?1 110001100?6?159.691000
6.9 盐酸羟氨(NH2OH.HCl)可用溴酸钾法和碘量法测定。量取20.00 mL KBrO3溶液与KI反应，
析出的I2用0.1020 mol.L-1溶液滴定，需用19.61 mL。1 mL KBrO3溶液相当于多少毫克的NH2OH.HCl？
答案：
有关反应为：BrO3? + 5 Br? + 6 H+ ＝ 3 Br2 + 3H2O Br2 +2 I? ＝ 2 Br? + I2
I2 + 2 S2O32? ＝ 2 I? + S4O62?
故：BrO3? ~ 3 Br2 ~ 3 I2 ~ 6 S2O32?
CKBrO11?nSO2??0.10200?19.61?10?323 ?6?6?0.01667mol?L?1?3VKBrO320.00?103
m(NH2OH.HCl)=c(BrO3?)×M(NH2OH.HCl)=1.158mg·mL-1
6.10 称取含KI之试样1.000g溶于水。加10 mL 0.05000 mol.L-1 KIO3溶液处理，反应后煮沸驱尽所生成的I2，冷却后，加入过量KI溶液与剩余的KIO3反应。析出I2的需用21.14 mL 0.1008 mol.L-1 Na2S2O3溶液滴定。计算试样中KI的质量分数。
答案：
有关反应为： 5I? + IO3? + 6 H+ ＝ 3 I2 + 3 H2O
I2 + 2 S2O32? ＝ 2 I? + S4O62?
故： 5 I? ~ IO3? ~ 3 I2 ~ 6 S2O32?
??KI1?5?n??n6S2O32??IO3?m样???MKI??10?0.05121.14?0.1008??????5?166.016103?103??100%??100%?12.02%1.000
49
6.11 将1.000g钢样中的铬氧化成Cr2O72-，加入25.00 mL 0.1000 mol.L-1 FeSO4标准溶液，然后用0.0180 mol.L-1 KMnO4标准溶液7.00 mL回滴剩余的FeSO4溶液。计算钢样中铬的质量分数。 答案：
有关反应为：Cr2O72? + 6 Fe2+ + 14 H+ ＝ 2 Cr3+ + 6 Fe2+ + 7 H2O
2++3+2+
5 Fe + MnO4? + 8 H ＝ 5 Fe + Mn + 8 H2O
2 222
故：2 Cr ~ Cr2O7?~ 6 Fe+ MnO4? ~ 5Fe+
?Cr1nFe?5nMnO?MCr3??100%m样
2??4??1?0.1000?25.00?5?0.0180?7.00???10?3?52.00?3?100%?3.24%1.000
6.12 10.00 mL市售H2O2（相对密度1.010）需用36.82 mL 0.02400 mol.L-1 KMnO4溶液滴定，
计算试液中H2O2的质量分数。
答案：5 H2O2 + 2 MnO4? + 6 H+ ＝ 5 O2 + 2 Mn2+ + 8 H2O 故：5 H2O2 ~ 2 MnO4? ?HO2255nMnO??MH2O2?0.02400?36.82?10?3?34.024?2?100%?2?100%?0.7441%
m样1.010?10.00
6.13 称取铜矿试样0.6000g，用酸溶解后，控制溶液的pH为3~4，用20.00 mL Na2S2O3溶液滴定至终点。1mL Na2S2O3溶液相当于0.004175g KBrO3。计算Na2S2O3溶液的准确浓度及试样中Cu2O的质量分数。 答案：
有关反应为：6 S2O32? + BrO3? + 6 H+ ＝ 3 S4O62? + Br- + 3 H2O
2Cu + 2 S2O32? ＝ 2 Cu+ + S4O62?
故：6 S2O32? ~ BrO3? 6 mol 167.01 g
c?1?10-3 0.004175
6?0.004175 ?C??0.1500mol?L?1 Na2S2O3?31?10?167.01又 2 S2O32? ~ 2 Cu ~ Cu2O
11n2??MCu2O?20.00?0.1500?10?3?143.09SO223??Cu2O??100%?2?100%?35.77%m样0.6000
6.14 现有硅酸盐试样1.000g，用重量法测定其中铁及铝时，得到Fe2O3+Al2O3沉淀共重0.5000 g。将沉淀溶于酸并将Fe3+还原成Fe2+后，用0.03333 mol.L-1 K2Cr2O7溶液滴定至终点时用去25.00 mL。试样中FeO及Al2O3的质量分数各为多少？ 答案： 有关反应为：Cr2O72? + 6 Fe2+ + 14 H+ ＝ 2 Cr3+ + 6 Fe2+ + 7 H2O`
故：6 FeO ~ 3 Fe2O3 ~ 6 Fe ~ Cr2O72?
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四川大学华东理工大学分析化学第六版课后答案
