（能源化工行业）化工生产
技术丙烯腈
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20110102102李艳红20110102116安茜茜 丙烯腈
丙烯腈工业概貌检索 丙烯腈的基本性质
丙烯腈(vinylcyanide；cyanoethylene；acrylonitrile),别名，氰基乙烯；结构式，CH2=CH-CN；分子式为“CHN”，原子数为7，相对分子质量53.06。CAS号：107-13-1。丙烯腈是壹种无色的有辛辣气味液体，属大众基本有机化工产品，在丙烯产品系列中居第二，仅次于聚丙烯，是三大合成材料——合成纤维、合成橡胶、塑料的基本且重要的原料，在有机合成工业和人民经济生活中用途广泛。
丙烯腈为无色易燃液体，具有特殊的杏仁气味。剧毒，不仅蒸气有毒，而且经皮肤吸入也能中毒，生气中的容许浓度为20ppm；有刺激味。丙烯腈分子具有双键和氰基，性质活泼，能够发生加成、聚合、腈基及氢乙基化等反应。。微溶于水，和水形成共沸物，其低浓度水溶液很不稳定；20℃时在水中的溶解度为7.3％(w)，水在丙烯腈中的溶解度为3.1％(w)。易溶于乙醚、乙醇、丙酮、苯和四氯化碳等壹般有机溶剂；也易溶于硫氰酸钠、氯化锌等无机盐水溶液。易挥发，有腐蚀性。易燃，遇火种、高温、氧化剂有燃烧爆炸的危险，遇明火、高热易引起燃烧，且放出有毒气体，其蒸汽和空气混合物能成为爆炸性混合物，爆炸极限为3.1%-17%（体积百分比）。易聚合，也能和醋酸乙烯、氯乙烯等单体共聚；有氧存在下，遇光和热能自行聚合。水解时生成丙烯酸，仍原时生成丙腈。和氧化剂、强酸、强碱、胺类、溴反应剧烈。
丙烯腈和水、苯、四氯化碳、甲醇、异丙醇等会形成二元共沸混合物，和水的共沸点为71℃，共沸物中丙烯腈的含量为88％(w)，在有苯乙烯存在下，仍能形成丙烯腈-苯乙烯-水三元共沸混合物。丙烯腈剧毒，其毒性大约为氢氰酸毒性的十分之壹，能灼伤皮肤，低浓度时刺激粘膜，长时间吸入其蒸气能引起恶心，呕吐、头晕、疲倦等，因此在生产、贮存和运输中，应采取严格的安全防护措施，工作场所内丙烯腈允许浓度为0.002mg/L。生产设备要密闭，操作时要戴防护用具。丙烯腈若溅到衣服上应立即脱下衣服，溅及皮肤时用大量水冲洗。溅入眼内，需用流水冲洗15分钟之上。不慎吞入时，则用温盐水洗胃。如果中毒，应立即用硫代硫酸钠、亚硝酸钠进行静脉注射，且请医生诊治。 丙烯腈的物理性质 性质 熔点(℃) 沸点(℃) 相对密度(水=1) 相对蒸气密度(空气=1) 饱和蒸气压(kPa) 燃烧热(kJ/mol) 数据 -83.6 77.3 0.81 1.83 13.33(22.8℃) 1757.7 性质 临界温度(℃) 临界压力(MPa) 闪点(℃) 辛醇/水分配系数的对数值 引燃温度(℃) 爆炸上限%(V/V) 爆炸下限%(V/V) 数据 263 3.5 -5 -0.92 480 28.0 2.8 二、世界丙烯腈工业现状及发展趋势
丙烯腈(AN)是三大合成材料的重要原料之壹，在合成树脂、合成纤维、合成橡胶等高分子材料中占有显著的地位且有着广阔的应用前景。目前世界丙烯腈产品用于腈纶生产约占50%。随着西方国家腈纶产量逐年减少，丙烯腈在纤维中的消耗比例正在呈逐年下降趋势。丙烯腈用于ABS、丁睛橡胶生产约占30%，用于生产己二腈约占10%。丙烯腈仍应用于己内酞胺、
多元醇聚合物等生产中，消耗量占10%左右。
丙烯的主要来源有俩个，壹是由炼油厂裂化装置的炼厂气回收；二是在石油烃裂解制乙烯时联产所得。丙烯大部分壹直来自炼油厂，近年来，由于裂解装置建设较快，丙烯产量相应提高较快。和世界市场壹样，近年来我国丙烯的发展速度也逐渐超过了乙烯。2000年，我国乙烯需求量478.89万吨，而丙烯的需求量却达到498.85万吨，首次超过乙烯，之后丙烯的需求量壹种保持在乙烯之上。和乙烯相似，由于丙烯分子中含有双键和α-活泼氢，所以具有很高的化学反应活性。在工业生产中，利用丙烯的加成反应、氧化反应，羧基化、烷基化及其聚合反应等，可得壹系列有价值的衍生物。
丙烯腈分子中有双键(c=c)和氰基(CN)俩种不饱和键，化学性质很活泼，能发生聚合、加成、水解、醇解等反应。
聚合反应发生在丙烯腈的C=C双键上，纯丙烯腈在光的作用下就能自行聚合，所以在成品丙烯腈中，通常要加入少量阻聚剂，如对苯二酚甲基醚(阻聚剂MEHQ)、对苯二酚、氯化亚铜和胺类化合物等。除自聚外，丙烯腈仍能和苯乙烯、丁二烯、乙酸乙烯、氯乙烯、丙烯酰胺等中的壹种或几种发生共聚反应，由此可制得各种合成纤维、合成橡胶、塑料、涂料和粘合剂等。
丙烯腈是合成纤维，合成橡胶和合成树脂的重要单体，也是杀虫剂虫满腈的中间体。目前主要用它生产聚丙烯腈纤维(商品名叫“腈纶”)。其次用于生产ABS树脂(丙烯腈—丁二烯—苯乙烯的共聚物)，和合成橡胶(丙烯腈—丁二烯共聚物)。丙烯腈水解所得的丙烯酸是合成丙烯酸树脂的单体。丙烯腈在引发剂(过氧甲酰)作用下可聚合成壹线型高分子化合物——聚丙烯腈。聚丙烯腈制成的腈纶质地柔软，类似羊毛，俗称“人造羊毛”，它强度高，比重轻，保温性好，耐日光、耐酸和耐大多数溶剂。丙烯腈和丁二烯共聚可制得丁腈橡胶，具有良好的耐油性，耐寒性，耐磨性，和电绝缘性能，且且在大多数化学溶剂，阳光和热作用下，性能比较稳定。丙烯腈和丁二烯、苯乙烯共聚制得ABS树脂，具有质轻、耐寒、抗冲击性能较好等优点。丙烯腈水解可制得丙烯酰胺和丙烯酸及其酯类。它们是重要的有机化工原料，丙烯腈仍可电解加氢偶联制得己二腈，由己二腈加氢又可制得己二胺，己二胺是尼龙66原料。可制造抗水剂和胶粘剂等，也用于其他有机合成和医药工业中，且用作谷类熏蒸剂等。此外，该品也是壹种非质子型极性溶剂、作为油田泥浆助剂PAC142原料。 壹世界丙烯腈产能和市场需求分析
2005年世界丙烯腈产能为614万吨/年，2006年全球丙烯腈产能为617万吨/年。截至2009年，全球丙烯腈能力为623.7万吨/年。
市场分析人士表示，2008年全球丙烯腈需求比2007年下降了约15%，这是丙烯腈历史上需求降幅最大的壹年。受全球经济低迷的影响，丙烯腈下游主要领域如腈纶纤维和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯聚合物（ABS）市场需求疲软，从而致2008年全球丙烯腈需求下挫至约440万吨/年。2008年全球丙烯腈装置的平均开工率为75%，到了第四季度开工率甚至下降至55%的低位。2009年第壹季度开工率比上年第四季度有较大幅度的上升，但仍远低于满负荷生产的水平。
据估算，2008年来自腈纶领域的丙烯腈需求，从2007年的220万吨下降至176万吨；来自ABS领域的丙烯腈需求，则从2007年的220万吨下降至152万吨。据从事市场咨询的英国TecnonOrbiChemX公司分析，丙烯腈生产面临的最大问题是腈纶纤维的不景气。2008~2009年，腈纶纤维生产商的开工率低达60%~64%。腈纶是丙烯腈最大的终端用户，占丙烯腈需求量近50%。2008年以来，由于需求减少，腈纶纤维生产商的开工率低达60%，产量大幅下滑。据日本化学纤维协会报道，2008年世界腈纶短纤维比上年减少18%，为202万吨，已连续4年减少。中国大陆产量减少25%。主要出口地区日本、台湾省则分别大幅度减少39%和32%。腈纶需求衰退导致丙烯腈生产成本不能有效地向下游转移，迫使生产厂家低负荷运转，甚至
停产。
丙烯腈第二大终端用户是ABS，ABS成为驱动丙烯腈需求的主要动力。前10年来ABS消费占全球丙烯腈生产越来越大的份额。
截至2008~2009年，全球丙烯腈供应相对维持不变，约为620万~621万吨/年。唯壹计划新增的能力为旭化成X公司和泰国PTT化学X公司合资在泰国马塔府建设的20万吨/年装置，定于2010年底~2011年初投产。
生产商们仍不见好2010年的世界丙烯腈市场前景。预计2010～2011年世界丙烯腈需求年增长率约为1.5％。腈纶需求继续下滑，其消费量比例将从2005年50％下降至2010年44％；ABS消费量比例将从32％上升至36％。据预计，2010年世界丙烯腈需求将达约624万吨。 由于丙烯腈下游的化纤和纺织行业低迷，全球丙烯腈产能大幅减产，导致丙烯腈生产过程中的副产品———乙腈价格从2008年初的1.75万元/吨壹路逆市上涨到年底的6万元/吨，且创下2009年1月12万元/吨的天价水平。目前乙腈市场供应不足，而能替代乙腈的产品仍没问世，导致乙腈价格不断创出新高。当前全球范围内的乙腈供应短缺引起业界的关注，壹些乙腈购买商表示，从目前来见，乙腈市场供应短缺的局面没有改善，不过从中长期来见，这种供求紧张的局面会有所缓解。
乙腈是壹种重要的化学品试剂。全球约70%的乙腈产量用于制药行业，用来合成维生素A、可的松、碳胺类药物及其中间体，仍用于制造维生素Bl和氨基酸。这种物质被用来将食品和药品等产品分解成各种组分，以检测它们的安全性或效力，这个过程被称为色谱法。乙腈也用作脂肪酸的萃取剂、酒精变性剂、丁二烯萃取剂和丙烯腈合成纤维的溶剂，在织物染色、香料和感光材料领域也有许多用途。过去的壹年中，乙腈市场现货价格出现逆势大幅飙升，2008年底价格较年初上涨近17倍。
全球金融危机使丙烯腈生产商在全球范围内大幅削减丙烯腈装置开工率，壹些装置的开工率甚至降到50%。所有的丙烯腈生产商都是通过丙烯氨氧化来获得粗乙腈，但不是所有的生产商都能够对粗乙腈进行分离、提纯且出售。丙烯腈产量的大幅削减导致了乙腈产量大幅减少。市场分析人士指出，由于需求复苏和库存降低，亚洲丙烯腈生产商正加紧提高装置开工率，这将在壹定程度上增加副产品乙腈的产量，从而缓解当前乙腈市场供应短缺的局面。二国内外态势分析
2003年世界丙烯腈需求量为520万t，按用途来分:丙烯酸类纤维占50%、ABS树脂占24%、己二腈占10%、丙烯酞胺占4%、其他用途占12%。据统计资料显示，2003年全球丙烯腈产能约为580万t，按产地分布，美国为184.5万t、墨西哥6.0万t、巴西9.0万t、德国29.5万t、英国29.0万t、荷兰23.5万t、西班牙13.0万t、俄国43.0万t、中国77.5万t、印度3.0万t、日本82.0万t、韩国51.0万t、中国台湾省42.0万t。由于目前市场供应短缺、丙烯原料及能源价格上涨等原因导致丙烯腈价格不断上涨。虽然价格壹路上扬，但毛利依然不高，致使部分生产商已降低产能，使市场供需趋于平衡。
2003年全球丙烯腈产能约580万吨，预计未来产能仍将以2%的年增幅继续扩大，而且新增产能主要集中在亚洲，如BP和中石化合资的上海嘈径赛科石化新建26.0万t/a丙烯腈装置将于2005年底投产。另外，去年墨西哥Pemex总计关闭产能12.0万t/a，仅保留了Tula的6.0万t/a装置;意大利Syndial也关闭了22.0万t/a产能;德国vebaOel和RWE壹DEA合资的Schwedt的6.0万t/a装置也已停产。
据预计，全球丙烯腈需求增速会略高于产能增速，平均为2.0%壹2.5%/a，且集中在亚洲，特别是中国。中国未来将扩大ABS树脂和丙烯酸类纤维生产能力，从而推动丙烯腈消费增长。全球丙烯腈开工率也由俩年前的84%上升至90%。 随着丙烯腈下游产品的迅猛发展，国内丙烯腈市场需求量已到每年140多万吨。每年有近1/3的丙烯腈需要从国外进口。因此，进壹步提高丙烯腈的产能，降低生产成本，减少环境污染，
加强节能减排已成为国内丙烯腈各生产厂家的共识。我国丙烯腈生产企业应加强和国内外科技和生产企业的交流和合作，加快合成技术提升的步伐，加大对丙烯腈衍生物的研究和开发力度，调整丙烯腈下游产品结构，逐步形成有技术、有实力、有特色的丙烯腈生产企业，形成精细化、系列化产品，增加经济效益，规避市场风险，提高竞争实力。目前世界上大多数国家50%之上的丙烯腈用于生产腈纶纤维，我国则占80%之上。近年来世界腈纶市场壹直处于萎靡状态，国内腈纶装置相继停产，丙烯腈的出路成为壹大问题。在此背景下，开发丙烯酰胺等丙烯腈的下游产品已成为当前提高石化产业精细化程度的战略任务。聚丙烯酰胺是丙烯酰胺的聚合物，目前国内的最大消费市场是石油开采，约占消费量的70%左右。水处理是国内聚丙烯酰胺的第二大消费领域，约占消费总量的9%左右，但远不及发达国家的80%，而高品质丙烯酰胺是生产高质量聚丙烯酰胺的保证。提高我国丙烯酰胺生产水平，可促进产业健康发展。
三我国丙烯腈产能、消费和市场分析 1产能
作为炼化产业链的重要环节，丙烯腈主要用于腈纶、工程塑料以及聚丙烯酰胺等方面的生产。目前，我国主要有10家丙烯腈生产厂家，年生产能力达106万吨。2005年我国主要生产企业丙烯腈产能约为101.3万吨/年（全国总产能约达110万吨/年），产量达到93.1万吨，2006年底我国丙烯腈主要企业总产能达到106.2万吨/年，全国总产能约达115万吨/年。至2009年产能基本未变。
我国丙烯腈生产量已由2000年41.7万吨、2001年42万吨、2002年51.8万吨、2003年60.4万吨、2004年71.2万吨、2005年93.1万吨和2006年94.2万吨增加到2007年96.5万吨和2008年100.0万吨，2009年达102万吨。 2消费和市场
我国丙烯腈消费量已由2000年57万吨、2001年68万吨、2002年81.2万吨、2003年98.5万吨、2004年103万吨增加到2005年124.7万吨和2006年125.7万吨，且进壹步增加到2007年128.5万吨，减少至2008年127.9万吨，2009年增加到147.1万吨。
我国对丙烯腈的需求持续增长，ABS需求的年增长率超过10%，腈纶需求年增长率为3%。2010年我国丙烯腈的主要消费领域仍是腈纶纤维，约占总需求量的55.4%；其次是ABS/SAN树脂（占24.1%）、丙烯酰胺（占6.1%）和丁腈橡胶。由于丙烯腈副产氢氰酸的环保问题，近年新增产能较少，预计2015年将达到140万吨/年。 四国外丙烯腈生产技术现状
1丙烯氨氧化工艺(BP/Sohio工艺)
目前世界95%之上的丙烯腈生产能力采用丙烯氨氧化法(又称Sohio工艺)，最早是由美国的标准石油X公司(现属BPX公司)开创且使之推广，使AN在全世界迅速得以广泛使用。该法以化学丙烯、农药级氨和空气为原料，以1.0:1.2:10.0摩尔比送人流化床反应器，在400壹500℃的温度、0.034壹0.204MPa的压力下反应，接触时间不足105。有时通人富氧空气，使混合气体中氧浓度从21%(n/n，mol比)增至25%壹26%(n/，:)，以提高反应器的生产能力。放出的热量通过盘管换热器移走，产生大量高压蒸汽，用于后期产品精制。未反应的氨必须在产品分离前移出，以免产生副产物。中和塔中在80壹100℃范围内中和以减轻腐蚀程度，再用水吸收主副产物，焚烧氰化物及未反应烃。最后进行产品精制，副产乙睛和氢氰酸等。由于BP泛沁hio工艺具有许多优点，使之很快替代了以往的工艺，使AN产量大幅度提高，价格下降，也促进了丙烯腈为原料的睛纶工业的发展。BP/阮hio的丙烯氨氧化工艺目前主要的技术改进集中在催化剂、流化床反应器及节能降耗等方面。 2丙烷法工艺
世界AN生产能力，丙烯氨氧化工艺占绝对优势。但丙烷和丙烯之间存在着巨大的价格差，
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