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中国化学会第22届全国高中学生化学竞赛（省级赛区） 试题、标准答案及评分细则 2008年9月18日 题号 满分 1 14 2 5 3 4 4 10 5 5 6 11 7 14 8 9 9 7 10 11 11 10 总分 100 评分通则：1.凡要求计算的，没有计算过程，即使结果正确也不得分。 2有效数字错误，扣0.5分，但每大题只扣1次。
3单位不写或表达错误，扣0.5分，但每大题只扣1次。
4只要求1个答案、而给出多个答案，其中有错误的，不得分。 5方程式不配平不得分。
6不包括在此标准答案的0.5分的题，可由评分组讨论决定是否给分。
第1题 (14分)
1-1 EDTA是乙二胺四乙酸的英文名称的缩写，市售试剂是其二水合二钠盐。 （1）画出EDTA二钠盐水溶液中浓度最高的阴离子的结构简式。
?OOCCH2NCH2HCH2H2CHH2CNCOO?COO??OOCH2C (2分)
H答(OOCCH2)2NCH2CH2N(CH2COO-)2或CH2NH(CH2COO-)2得2分，质子
2H
-必须在氮原子上。
（2） Ca(EDTA)2?溶液可用于静脉点滴以排除体内的铅。写出这个排铅反应的化学方程
式（用Pb2+ 表示铅）。
Pb2+ + Ca(EDTA)2? = Ca 2+ + Pb (EDTA)2?? (1分) （3）能否用EDTA二钠盐溶液代替Ca(EDTA)2?溶液排铅？为什么？
不能。若直接用EDTA二钠盐溶液，EDTA阴离子不仅和Pb2+反应, 也和体内的Ca2+结合造成钙的流失。 (答案和原因各0.5分，共 1分)
1-2 氨和三氧化硫反应得到一种晶体，熔点205oC，不含结晶水。晶体中的分子有一个三重
旋转轴，有极性。画出这种分子的结构式，标出正负极。
HHNSOHOO (2分)
硫氧键画成双键或画成S→O，氮硫键画成N→S，均不影响得分。结构式1分，正负号1
+H3N-SO3?得1分。分。答H3NSO3、H3N-SO3等不得分。正确标出了正负号，如+H3NSO3?、
其他符合题设条件（有三重轴，有极性）的结构，未正确标出正负极，得1分，正确标出正
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负极，得2分。
1-3 Na2[Fe(CN)5(NO)]的磁矩为零，给出铁原子的氧化态。Na2[Fe(CN)5(NO)]是鉴定S2?的
试剂，二者反应得到紫色溶液，写出鉴定反应的离子方程式。
Fe(II) 答II 或+2也可 (2分)
[Fe(CN)5(NO)]2?+S2??= [Fe(CN)5(NOS)]4? 配合物电荷错误不得分 (1分) 1-4 CaSO4 ? 2H2O微溶于水，但在HNO3 ( 1 mol L?1)、HClO4 ( 1 mol L?1)中可溶。写出能够
解释CaSO4在酸中溶解的反应方程式。
CaSO4 + H+ = Ca2+ + HSO4? (1分)
写成 2CaSO4 + 2HNO3 = Ca(NO3)2 + Ca(HSO4)2 也得分。高氯酸同。 答案若生成
H2SO4 不得分。
1-5 取质量相等的2份PbSO4 (难溶物)粉末，分别加入HNO3 ( 3 mol L?1) 和HClO4 ( 3 mol
L?1)，充分混合，PbSO4在HNO3 能全溶，而在HClO4中不能全溶。简要解释PbSO4在HNO3中溶解的原因。
Pb2+与NO3?形成络离子(配离子或配合物)。 (1分) 写方程式也可，如PbSO4 + H+ + NO3- = HSO4- + Pb(NO3)+。若将络离子(配离子或配合物)写成Pb(NO3)2或Pb(NO3)3?也得分，但方程式须配平。
1-6 X和Y在周期表中相邻。CaCO3与X的单质高温反应，生成化合物B和一种气态氧化
物；B与Y的单质反应生成化合物C和X的单质；B水解生成D；C水解生成E，E水解生成尿素。确定B、C、D、E、X和Y。
B: CaC2 C: CaCN2 D: C2H2 或Ca(OH) 2 E: NH2CN [C(NH)2也可] X: C Y: N
(各0.5分，共3分)
第2题 (5分) 化合物X是产量大、应用广的二元化合物，大量用作漂白剂、饮水处理剂、消毒剂等。年产量达300万吨的氯酸钠是生产X的原料，92%用于生产X—在酸性水溶液中用盐酸、二氧化硫或草酸还原。此外，将亚氯酸钠固体装柱，通入用空气稀释的氯气氧化，也可生产X。X有极性和顺磁性，不形成二聚体，在碱性溶液里可发生歧化反应。
m2-1 写出X的分子式和共轭π键（?n）。
ClO2 ?3 (各1分，共2分)
2-2 分别写出上述用草酸还原和用氯气氧化生产X的反应方程式。
2ClO3??+ H2C2O4 + 2H+ = 2ClO2 + 2CO2 + 2H2O (1分)
或 2NaClO3 + H2C2O4 + H2SO4 = 2ClO2 + 2CO2 + Na2SO4 + 2H2O
2NaClO2 + Cl2 = 2ClO2 + 2NaCl (1分) NaClO2是固体，写成ClO2?，不得分。
2-3 写出上述X歧化反应的化学方程式。
2ClO2 + 2NaOH = NaClO2 + NaClO3 + H2O (1分)
或 2ClO2 + 2OH? = ClO2??+ ClO3??+ H2O
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第3题 (4分) 甲醛是一种重要的化工产品，可利用甲醇脱氢制备，反应式如下：
-1?= 84.2 kJ mol (1) CH3OH(g) CH2O(g) + H2(g) ?rHm催化剂，700oC 向体系中通入空气，通过以下反应提供反应(1) 所需热量：
H(g) + ?O(g) HO(g) ?H?=–241.8 kJ mol-1 (2)
222rm要使反应温度维持在700?C，计算进料中甲醇与空气的摩尔数之比。已知空气中氧气的体积
分数为0.20。
要使反应维持在一定温度持续进行，应保证反应(2)放出的热量恰好被反应(1) 全部利用，则：
甲醇与氧气的摩尔比为：n(CH3OH) : n (O2) = (2 ? 241.8) / 84.2 = 5.74 (2分) 甲醇与空气的摩尔比为：n(CH3OH) : n (空气) = 5.74 / 5 = 1.1 (2分)
答成1.15或1.148得1.5分。 答（写）成1 : 0.87也得2分。
考虑到实际情况，将上式的等号写成小于或小于等于，得2分。
算式合理，结果错误，只得1分。只有结果没有计算过程不得分。
第4题 (10分) (CN)2被称为拟卤素，它的阴离子CN? 作为配体形成的配合物有重要用途。 4-1 HgCl2 和Hg(CN)2反应可制得 (CN)2, 写出反应方程式。 HgCl2 + Hg(CN)2 = Hg2Cl2 + (CN)2 (1分)
4-2 画出CN?、(CN)2的路易斯结构式。
[CN]?
NCCN (各1分，共2分)
短线画成电子对同样得分；不画孤对电子不得分。
4-3 写出(CN)2 (g) 在O2 (g) 中燃烧的反应方程式。 (CN)2(g) + 2O2(g) = 2CO2(g) + N2(g) (1分)
不标物态也可。
4-4 298 K下，(CN)2 (g) 的标准摩尔燃烧热为 ?1095 kJ mol?1，C2H2 (g) 的标准摩尔燃烧热为 ?1300 kJ mol?1，C2H2 (g) 的标准摩尔生成焓为227 kJ mol?1，H2O (l) 的标准摩尔生成焓为 ?286 kJ mol?1，计算 (CN)2 (g) 的标准摩尔生成焓。 (CN)2(g) + 2O2(g) = 2CO2(g) + N2(g)
2ΔfHm?(CO2)??ΔfHm?[(CN)2] = ?1095 kJ mol?1
2ΔfHm?(CO2) = ?1095 kJ mol?1 +ΔfHm?[(CN)2] C2H2(g) + 2.5O2(g) = 2CO2(g) + H2O(l)
2ΔfHm?(CO2) +ΔfHm?(H2O) ??ΔfHm?(C2H2) =??1300 kJ mol-1
2ΔfHm?(CO2) =??1300 kJ mol?1 + 286kJ mol?1 + 227 kJ mol?1 ΔfHm?[(CN)2] = 1095 kJ mol?1 ??1300 kJ mol?1 + 286kJ mol?1 + 227 kJ mol?1
= 308 kJ mol?1 (2分)
计算过程正确计算结果错误只得1分。没有计算过程不得分。 ΔfHm?[(CN)2] = 1095 ??1300 + 286 + 227 = 308（kJ mol?1）也可以。
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但不加括号只得1.5分。
4-5 (CN)2在300~500 oC形成具有一维双链结构的聚合物，画出该聚合物的结构。
NCCNnNNCCNNCCNNCC或 N(2分)
画成
NNNNNNNNNN 也得2分。 但画成
N 只得1分。
4-6 电镀厂向含氰化物的电镀废液中加入漂白粉以消除有毒的CN?，写出化学方程式（漂
白粉用ClO?表示）。
2CN? + 5ClO? + H2O = 2HCO3? + N2 + 5Cl? (2分)
产物中写成CO32???只要配平，也得?分。
第5题 (5分) 1963年在格陵兰Ika峡湾发现一种水合碳酸钙矿物ikaite。它形成于冷的海水中，温度达到8oC即分解为方解石和水。1994年的文献指出：该矿物晶体中的Ca2+ 离子被氧原子包围，其中2个氧原子来自同一个碳酸根离子，其余6个氧原子来自6个水分子。它的单斜晶胞的参数为：a = 887 pm, b = 823 pm, c = 1102 pm, β = 110.2°，密度d = 1.83 g cm?3，Z = 4。
5-1 通过计算得出这种晶体的化学式。 ikaite晶胞体积：
V = abc sinβ = (8.87 ? 8.23 ? 11.02 ? 10-24 cm3) ? sin110.2° = 7.55 ? 10-22 cm3 （0.5分） 设晶胞中含有n个水分子，晶胞的质量：m = 4 ? (100 + 18 n) / NA (g) （0.5分） 晶体密度：d = m/V = 4 ? (100 + 18 n) / ( 6.02 ? 1023 ? 7.55 ? 10-22)（g cm?3）= 1.83 g cm-3
100 + 18 n = 208 n = 6 (0.5分)
该晶体的化学式为 CaCO3 ? 6H2O (0.5分) 算出6个水分子，未写化学式，得1.5分。
5-2 研究了这种晶体在加压下受热膨胀体积增大的情形，并与冰及钙离子配位数也是8的
二水合石膏晶体(gypsum)作了对比，结果如下图所示（纵坐标为相对体积）：
ice ikaite gypsum
为什么选取冰和二水合石膏作对比？实验结果说明什么？
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Ikaite在冷水中形成，而且含有大量结晶水，分解温度又接近冰的熔点，可能与冰的结构有相似性，故选取冰作参比物； (0.5分)
石膏是带结晶水的钙的含氧酸盐，而且钙的配位数也是8，可能与ikaite结构相似，故选取石膏作参比物。 (0.5分) 实验结果说明ikaite的结构跟冰相似。 (1分) 实验结果，说明含水的摩尔分数越大膨胀越大, 可以得0.5分。
5-3 这种晶体属于哪种类型的晶体？简述理由。
分子晶体。 (0.5分) 答混合型晶体不得分。
晶体分解温度接近冰的熔点，体积随温度的变化趋势也接近冰，可认为晶体中的化学
微粒是CaCO3 ? 6H2O，它们以分子间作用力（氢键和范德华力）构成晶体。(0.5分)
第6题 (11分) 在900oC的空气中合成出一种含镧、钙和锰 (摩尔比2 : 2 : 1) 的复合氧化物，其中锰可能以 +2、+3、+4 或者混合价态存在。为确定该复合氧化物的化学式，进行如下分析：
6-1 准确移取25.00 mL 0.05301 mol L?1的草酸钠水溶液，放入锥形瓶中，加入25 mL蒸馏
水和5 mL 6 mol L?1的HNO3溶液，微热至60~70oC，用KMnO4溶液滴定，消耗27.75 mL。写出滴定过程发生的反应的方程式；计算KMnO4溶液的浓度。
2MnO4? + 5C2O42? + 16H+ = 2Mn2+ + 10CO2 + 8H2O (1分) KMnO4溶液浓度：(2/5) ? 0.05301 ? 25.00 / 27.75 = 0.01910 （mol L?1） (1分) 反应方程式反应物C2O42-写H2C2O4，只要配平，也得1分。下同。 6-2 准确称取0.4460 g复合氧化物样品，放入锥形瓶中，加25.00 mL上述草酸钠溶液和30 mL
6 mol L?1 的HNO3溶液，在60~70oC下充分摇动，约半小时后得到无色透明溶液。用上述KMnO4溶液滴定，消耗10.02 mL。根据实验结果推算复合氧化物中锰的价态，给出该复合氧化物的化学式，写出样品溶解过程的反应方程式。已知La的原子量为138.9。 根据：化合物中金属离子摩尔比为 La : Ca : Mn = 2 : 2 : 1，镧和钙的氧化态分别为+3和+2，锰的氧化态为 +2 ~ +4，初步判断
复合氧化物的化学式为La2Ca2MnO6+x, 其中 x = 0~1。 (1分) 滴定情况：
加入C2O42?总量：25.00 mL ? 0.05301 mol L?1 = 1.3253 mmol (0.5分) 样品溶解后，滴定消耗高锰酸钾：10.02 mL ? 0.01910 mol L?1 = 0.1914 mmol (0.5分) 样品溶解后剩余C2O42?量: 0.1914 mmol ? 5/2 = 0.4785 mmol (0.5分) 样品溶解过程所消耗的C2O42?量: 1.3253 mmol ? 0.4785 mmol = 0.8468 mmol (0.5分) 若将以上过程合并，推论合理，结果正确，也得2分。 在溶样过程中，C2O42?变为CO2给出电子：
2 ? 0.8468 mmol = 1.694 mmol (0.5分)
有两种求解x的方法： （1）方程法：
复合氧化物(La2Ca2MnO6+x)样品的物质的量为：
0.4460 g / [(508.9 + 16.0 x) g mol?1] (0.5分) La2Ca2MnO6+x中，锰的价态为: [2 ? (6+x) ?2 ?3 ?2?2] = (2+2x) (1分) 溶样过程中锰的价态变化为： (2+2 x ? 2) = 2 x (0.5分)
中国化学会第22届全国高中学生化学竞赛(省级赛区)试题及标准答案
