磺化聚苯砜对苯二甲酰胺质子交换膜和其制备方法

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(54)发明名称

磺化聚苯砜对苯二甲酰胺质子交换膜及其制备方法 (57)摘要

本发明公开了一种磺化聚苯砜对苯二甲酰胺 质子交换膜及其制备方法。本发明选用聚苯砜对苯二甲酰胺新材料为原料制备磺化膜材料。PSA分子中的酰胺基和砜基相互连接在对位苯基上并和对位苯墓构成线型大分子，由于大分子链上存在强吸电子的砜基基团，通过苯环的双键共轭作用，使这种分子结构比传统芳香族聚酰胺具有更优异的耐热性、热稳定性与抗热氧化性能。选用了浓硫酸与发烟硫酸的混合酸作为磺化剂，这样可以降低物料粘度并帮助传热，有利于磺化反应进行的均匀彻底和减少副反应的发生。发烟硫酸活性高，有助于提高磺化物的磺化度。将磺酸基 (-S03H)引入到聚合物主链结构，可以显著提高其质子传导性能和含水量。本发明的效果益处是提供一种耐高温、化学性能稳定、质子电导率高，抗 蚕氧化性、热稳定性等性能优良，且成本较低，适用奏于燃料电池的质子交换膜，还可以用作各种超滤膜、纳滤膜或反渗透膜，具有广阔的应用前景。 专

权 利 要 求 书

1．一种磺化聚苯砜对苯二甲酰胺质子交换膜，其重复结构单元如式(I)所示： 式中n=50～200，分子量为10000～80000，磺化度为0.1～2.0。 2．一种式(I)的磺化聚苯砜对苯二甲酰胺质子交换膜制备方法， 斗

式中n =50～200，分子量为10000～80000，磺化度为0.1N2.0，其特征在于该方法 依次包括下列两个步骤：

A、聚苯砜对苯二甲酰胺的磺化

在反应器中加入聚苯砜对苯二甲酰胺，然后加入浓硫酸和发烟硫酸的混合酸，通入氮 气，剧烈搅拌达到均相溶液后，在25～160℃条件下，反应1N 45小时；将反应液倒入冰水 混合物中，形成絮状沉淀，搅拌，静置沉降，过滤，用去离子水洗涤沉淀物，直到滤液的pH为6-8时，取出沉淀物，干燥，制得磺化度为0.1～2.0的磺化聚苯砜对苯二甲酰胺； B、磺化聚苯砜对苯二甲酰胺质子交换膜的制备

将磺化聚苯砜对苯二甲酰胺溶解于N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜或N一甲基砒咯烷酮的溶剂中，形成铸膜液，平铺在玻璃板或聚四氟乙烯模具中，再在常压40～80℃预干燥24～48小时，在真空120～140℃下继续干燥24～60h以除去残余 溶剂，冷却刭室温后，浸入去离子水中，揭下薄膜；然后将薄膜在室温下，用稀硫酸浸泡后取出，再用去离子水多次洗涤以除去膜中残留的硫酸，完全浸泡在去离子水中以去除游离酸， 干燥，冷却至室温取出，得到均质的磺化聚苯砜对苯二甲酰胺质子交换膜。

3．如权利要求2所述的方法，其特征在于：在A步骤中，l克聚苯砜对苯二甲酰胺加入浓硫酸和发烟硫酸的混合酸10～50毫升。

4．如权利要求2所述的方法，其特征在于：在B步骤中，铸膜液里面含有3～20wt%的磺化聚苯砜对苯二甲酰胺。 技术领域

[0001] 本发明属于高分子材料科学领域，具体涉及一种磺化聚苯砜对苯二甲酰胺质子交 换膜及其制备方法。 背景技术

[0002] 质子交换膜燃料电池具有工作温度低、启动快、比功率高、结构简单、操作方便、无噪音、零污染等优点，被公认为手机、掌上电脑、笔记本电脑、数码摄像机、CD播放机、小型通讯电源、各种应急电源、机器人电源等民用和军用便携式电源，以及电动交通工具、

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固定发电站等的首选能源。质子交换膜燃料电池由阳极、阴极、催化剂和质子交换膜等部分组成。质子交换膜是质子交换膜燃料电池的“心脏”，它在燃料电池中的作用是双重的：一是作为电解质为质子的迁移和输送提供通道，使得质子经过膜从阳极到达阴极，与外电路的电子转移构成回路，向外界提供电流；二是作为隔膜隔离两极反应气体，防止它们直接发生作用。其性能的优劣直接影响着燃料电池的工作性能和使用寿命，因此对于质子交换膜材料 的研究已经成为燃料电池研究工作中的热点之一。

[0003] 目前的膜材料如美国Du Pont公司的Nafion膜、美国Dow化学公司的Dow膜、日 本Asahi公司的Aciplex膜及日本Asahi Glass会司的Flemion膜均为全氟磺酸膜，具有 质子电导率高和化学稳定性好的优点，但是如果采用上述膜，膜费用约占总成本的20%～ 30%，因此开发比现有全氟磺酸膜更便宜的膜材料一直是人们关注的问题。据调研，中科院 上海有机所制备了全氟磺酸膜，但稳定性不好，寿命短，性能还不太理想。大连化物所采用 国产的PTFE多孔膜，注入Du Pont公司的Nafion膜树脂液，制备了复合膜，可使离子交换 膜的成本降低，但性能、使用寿命不如Du Pont公司的Nafion膜。因此国内装配PEMFC所 用的PEM主要依靠进口。目前质子交换膜燃料电池(PEMFC)大多采用Nafion膜，仍该膜存 在下述缺点：(1)制作困难、成本高，目前Nafion膜的市场价格为1000美元／IIl2，全氟物质的合成和磺化都非常困难，而且在成膜过程中的水解、磺化容易使聚合物变性、降解，使得成膜困难；(2)对温度和含水量要求高，Nafion系列膜的最佳工作温度为70～90℃，超过 此温度会使其含水量急剧降低，导电性迅速下降，阻碍了通过适当提高工作温度来提高电 极反应速度和克服催化剂中毒的难题；(3)某些碳氢化合物，如甲醇等，渗透率较高，透迪 的甲醇在阴极上氧化，不仅使阴极产生混合电位，同时使阴极Pt催化剂中毒，导致电池性 能降低，因此不适合用作直接甲醇燃料电池(DMFC)的质子交换膜。针对全氟磺酸型膜存在 的问题，目前研究主要集中于两个方面：一是对现有的全氟磺酸膜进行改进，另一个是开发 新型的膜材料。在现有的全氟磺酸型膜基础上进行改进，包括降低成本、提高使用温度、增 强阻醇性能等研究，然而对现有的全氟磺酸膜的改进没有从根本上解决其存在的问题，比 如膜的质子传导率仍然依赖全氟树脂的含量，工作温度也很难有较大提高。另外含氟材料 对环境不利也越来越受到人们的关注。因此，抛开含氟树脂，开发高性能、低成本的新型的 质子交换膜材料是未来研究的大方向和趋势，许多国家都开展了这方面的研究。目前新型 质子交换膜材料的研究主要集中在对高性能聚合物进行化学改性和共混改性的尝试方面。 新型质子交换膜材料的合成与制备路线大致有磺化法、直接聚合法、接枝法、掺杂法等，其 中通过磺化法将磺酸基引入到高性能聚合物主链是赋予聚合物质子交换能力的一种重要 且广泛应用的方法。并且目前新型质子交换膜的发展方向己由全氟聚合物的磺化改为多氟 或芳香族无氟聚合物的磺化，有代表性的如聚芳环系列的各种复合膜：聚苯并咪唑(PBI)、 聚醚醚酮、聚芳醚酮、聚醚砜、聚砜、聚芳砜、聚苯硫醚、聚苯醚、聚酰亚胺的磺化膜等。目前世界各国研究者虽然采用不同方法在改善膜性能，如高温质子传导率、甲醇渗透率等某些方面取得了一定的进展，但其综合性能仍然不如传统的全氟磺酸膜，且制备工艺尚不成熟， 离商品化尚有一段距离。因此，从质子交换膜的发展来看，开发新型的、低成本的膜材料是 质子交换膜发展中必须首先解决的问题。另外在质子交换膜的开发与研究过程中，应在考 虑性能的同时，兼顾环境因素，只有这样才能确实保证质子交换膜的推广使用，真正实现燃 料电池的商业化和实用化。

[0004] 聚苯砜对苯二甲酰胺(PSA)是一种新型高分子材料，属于芳香族聚酰胺类耐高温 材料，商品名为芳砜纶，属于对位芳纶系列。具有优良的耐热性、热稳定性、高温尺寸稳定 性、咀燃性、电绝缘性及抗辐射性，同时具有良好的物理机械性能和化学稳定性。其分解温 度约为420℃，起始分解温度Ti为373.1℃；400℃时重量损失率为2.85%。它在250℃ 和300℃的热空气中处理lOOh后的强度保持率分别为90%和80%。它的沸水收缩率仅为

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0.5%～1%，在300℃热空气中的收缩率也仅为2%。具有较强的抗酸性和较好的稳定性。 在抗有机溶剂方面，除了几种强极性溶剂以外，对各种化学物均能保持良好的稳定性。这些 性能正是质子交换膜燃料电池要求质子交换膜所具备的。因此，磺化聚苯砜对苯二甲酰胺 (SPSA)被看作是一种具有良好应用前景的质子交换膜材料。目前国内外尚无对其进行磺化 改性的报道。 发明内容

[0005] 本发明的目的在于提供一种耐高温、化学性能稳定、质子电导率高的磺化聚苯砜 对苯二甲酰胺(SPSA)质子交换膜及其制备方法。

[0006] 本发明通过磺化反应将磺酸基(-S03H)引入到聚苯砜对苯二甲酰胺分子主链中， 在继续保持其耐热耐溶剂性、电绝缘性及高机械强度等优良性能的前提下，提高聚合物的 质子交换能力，为燃料电池提供一种综合性能优异，原料价廉易得的新型质子交换膜。 [0007] 一种磺化聚苯矾对苯二甲酰胺质子交换膜(SPSA)，其重复结构单元如式(I)所 示： [0008]

[0009] 式中n=50～200，分子量为10000～80000，磺化度为0.1~2.0。

[0010] 磺化度是SPSA膜材料分子链中每个重复结构单元所含磺酸基团的摩尔分数。 [0011] 一种式(I)的磺化聚苯砜对苯二甲酰胺质子交换膜制备方法， [0012] [0013]

I

[0014] 式中n= 50～200，分子量为10000～80000，磺化度为0.1N2.0，其特征在于该 方法依次包括下列两个步骤：

[0015] A、聚苯砜对苯二甲酰胺(PSA)的磺化

[0016] 在反应器中加入聚苯砜对苯二甲酰胺，然后加入浓硫酸和发烟硫酸的混合酸，通 入氮气，剧烈搅拌达到均相溶液后，在25～160℃条件下，反应1～45小时；将反应液倒 入冰水混合物中，形成絮状沉淀，搅拌，静置沉降，过滤，用去离子水洗涤沉淀物，直到滤液的pH为6-8时，取出沉淀物，干燥，制得磺化度为 (SPSA)；

[0017] B、磺化聚苯砜对苯二甲酰胺(SPSA)质子交换膜的制备

[0018] 将磺化聚苯砜对苯二甲酰胺(SPSA)溶解于N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二甲 基乙酰胺(DMAC)、二甲基亚砜(DMSO)或N一甲基砒咯烷酮的溶剂中，形成铸膜液，平铺在玻璃板或聚四氟乙烯模具中，再在常压40～80℃预干燥24～48小时，在真空120～140℃下继续干燥24～60h以除去残余溶剂，冷却到室温后，浸入去离子水中，揭下薄膜；然后将薄膜在室温下，用稀硫酸没泡后取出，再用去离子水多次洗涤以除去膜中残留的硫酸，完全浸泡在去离子水中以去除游离酸，干燥，冷却至室温取出，得到均质的磺化聚苯砜对苯二甲酰胺(SPSA)质子交换膜。

[0019] 在A步骤中，l克聚苯砜对苯二甲酰胺加入浓硫酸和发烟硫酸的混合酸10～50毫 升。

[0020] 在B步骤中，铸膜液里面含有3～20wt%的磺化聚苯砜对苯二甲酰胺。 [0021] 本发明制备的磺化聚苯砜对苯二甲酰胺质子交换膜的厚度为10～300 u m。

[0022] 本发明选用了聚苯砜对苯二甲酰胺新材料为原料制备磺化膜材料。PSA分子中的 酰胺基和砜基相互连接在对位苯基上并和对位苯基构成线型大分子，由于大分子链上存在 强吸电子的砜基基团，通过苯环的双键共轭作用，使这种分子结构比传统芳香族聚酰胺具 有更优异的耐热性、热稳定性与抗热氧化性能。而且将磺酸基(-S03H)引入聚苯砜对苯二

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甲酰胺分子主链后聚合物的耐热性提高，见图l。

[0023] 本发明选用了浓硫酸与发烟硫酸的混合酸作为磺化剂，其中浓硫酸既作为磺化 剂，又用作溶剂将固体聚合物溶解为均相溶液，这样可以降低物料粘度并帮助传热，有利于 磺化反应进行的均匀彻底和减少副反应的发生。发烟硫酸活性高．有助于提高磺化物的磺 化度。用发烟硫酸和浓硫酸的混合酸易于控制反应。反应中通入氮气不仅可以防止氧化， 减少副反应，而且可以带出反应生成的水，有利于反应进行得彻底。将磺酸基(-S03H)引入 到聚合物主链结构，可以显著提高其质子传导性能和含水量。由于磺化反应是受磺化剂的 亲水性和聚合物的官能团影响的亲电取代反应，根据芳香亲电反应的规律得知：酰胺键中， 其羰基属于吸电子基团，使苯环钝化，而胺基属于供电子基团，有利于磺化反应进行，砜基 也属于强吸电子基团，使苯环钝化。此外邻对位效应决定了磺酸基的接入位置，胺基为邻对 位定位基，砜基和羰基为间位定位基，所以取代反应发生在苯环与-NH-相连的邻位，即位 于-SO2-的间位。并且由于磺酸基的位阻效应，每个笨环只接入一个磺酸基，见图2。 [0024] 本发明通过调节和控制聚苯砜对苯二甲酰胺与磺化剂的比例，可制备一系列具有 不同磺化度的SPSA，随着发烟硫酸的比例增大，反应时间延长或反应温度的提高，所得磺化聚苯砜对苯二甲酰胺(SPSA)的磺化度升高。

[0025] 本发明的效果益处是提供一种耐高温、化学性能稳定、质子电导率高，抗氧化性、 热稳定性等性能优良，且成本较低，适用于燃料电池的质子交换膜，还可以用作各种超滤 膜、纳滤膜或反渗透膜，具有广阔的应用前景。 附图说明

[0026] 图l为PSA与实施例2所制备的SPSA的TGA图。

[0027] 图2为PSA与实施例2所制备的SPSA的1H核磁共振谱图 具体实施方式

[0028] 磺化反应的方程式如下： [0029] [0030]

[0031] 实施例l：

[0032] 将聚苯砜对苯二甲酰胺原料在100℃，真空下干燥th，然后放入干燥器中备用。称 取lOg的聚苯砜对苯二甲酰胺，装入配有温度计、搅拌器的250mL三颈瓶中，加入120mL的浓硫酸和20mL的发烟硫酸的混合酸，通高纯氮气，在室温25℃下剧烈搅拌达到均相溶液后，升温至30℃，反应24h后，将反应液以细流慢慢倒入800mL的冰水混合物中，形成絮状沉淀，搅拌th后，静置沉降，过滤，用去离子水多次洗涤沉淀，直到滤液的pH接近7时，取出沉淀在真空下60℃干燥48h。产物的磺化度为0.26。 [0033] 实施例2

[0034] 原料处理实施例l。称取lOg的聚苯砜对苯二甲酰胺，装入配有温度计、搅拌器的 250mL三颈瓶中，加入lOOmL的浓硫酸和40mL的发烟硫酸的混合酸，通高纯氮气，在室温25℃下剧烈搅拌达到均相溶液后，升温至80℃，反应8h后，将反应液以细流慢慢倒入800mL的冰水混合物中，形成絮状沉淀，搅拌th后，静置沉降，过滤，用去离子水多次洗涤沉淀，直到滤液的pH接近7时，取出沉淀在真空下60℃干燥48h。产物的磺化度力1.03。 [0035] 实施例3

[0036] 原料处理实施例l。称取lOg的聚苯砜对苯二甲酰胺，装入配有温度计、搅拌器 的250mL三颈瓶中，加入lOOmL的浓硫酸和50mL的发烟硫酸的混合酸，通高纯氮气，在室温25℃下剧烈搅拌达到均相溶液后，升温至100℃，反应12h后，将反应液以细流慢慢倒入800mL的冰水混合物中，形成絮状沉淀，搅拌th后，静置沉降，过滤，用去离子水多次洗涤沉淀，直到滤液的pH接近7时，取出沉淀在真空下60℃干燥48h。产物的磺化度为1.91。

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[0037] 实施例4

[0038] 将磺化度为1.03的SPSA配成质量分数为7%的DMAC溶液，搅拌均匀后，平铺在 玻璃板上，在常压60℃预干燥24h，再在真空120℃下继续干燥48h，冷却到室温后，浸入去离子水中，用锋利的刀片揭下，制得的干膜厚度为15 um。然后将膜在室温下，Imol／L H2S04水溶液中浸泡24h后取出，再用去离子水多次洗涤除去残留的H2S04后，完全浸泡在去离子水中至少24h以去除游离酸，浸泡3天后，在0.08MPa，80℃下，真空干燥2h，冷却到室温后取出。得到所述的SPSA质子交换膜，其质子电导率为0.043S/cm。 7

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