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B
T,p＝T,p＝
，
WB
WB
T,p＋RTlnmBmT,p＋RTlnc
B
B
WB
T,p＝T,p＝
B
T＋RTlnkmm
B
pp
BB
c
B
T＋RTlnkcc
B
T,pT,p，T,p均不是标准态时的化学势，均是T，p的函数，它们
－1
－3
分别为：当xB＝1，mB＝1molkg，cB＝1moldm时且服从亨利定律的那个假想态的化学势。
（4）非理想溶液中各组分的化学势溶剂：
A
T,p＝
A
T,p＋RTlna
A,xA
T,p不是标准态的化学势，而是aA,x
＝1即xA＝1，γA＝1的纯组分A的化学势。溶质：
BB
T,p＝T,p＝
B
T,p＋RTlnaT,p＋RTlna
B,x
aB,x＝
B,x
xB
WB
B,m
aB,m＝aB,c＝
m
mBmcBc
B
T,p＝
WB
B
T,p＋RTlna
B
B,Cc
B
T,p，T,p，T,p均不是标准态时的化学势，均是T，p的函数，它们
分别为：当aB,x＝1，aB,m＝1，aB,c＝1时且服从亨利定律的那个假想态的化学势。（4）活度a的求算公式：
?蒸汽压法：溶剂aA＝γAxA＝pA /pA *溶质：aB＝γBxB＝pA /kc
??
凝固点下降法：溶剂lnaA＝
fus
HmAR
1Tf
－
1Tf
Gibbs－Duhem公式从溶质（剂）的活度求溶剂（质）的活度。
dlnaA＝－
xBxA
dlnaB
dln
A
＝－
xBxA
dln
B
（5）理想溶液与非理想溶液性质：
理想溶液：
mix
mix
V＝0
mix
H＝0
mix
S＝－R
B
nBlnxB
G＝RT
B
nBlnxB
mix
非理想溶液：
E
V0Z－
re
mix
H
id
0
mix
G＝
B
re
nBRTlnxB＋
B
nBRTln
B
超额函数：Z＝
mixmix
Z
溶液热力学中的重要公式：（1）Gibbs－Duhem公式
（2）Duhem－Margule公式：
xBdlnpB＝0
对二组分体系：
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lnpAlnxA
稀溶液依数性：
T
＝
lnpBlnxB
T
（1）凝固点降低：
Tf＝KfmBKf＝
RTf
fus
2
HmA
2
MAg
（2）沸点升高：（3）渗透压：
Tb＝KbmBV＝nBRT
Kb＝
RTb
vap
HmA
gMA
化平衡学
化学反应亲和势：A＝－化学反应等温式：
Gm＝
r
Gm＝－
B
BB
rr
Gm＋RTlnQa
平衡常数的表达式：Kf＝Kp＝
Kf＝KpKKx＝Kp
pp
－
BB
pppp
g
GdDhHeE
p
－
B
B
Kp＝Kpp
－
B
B
p
－
B
B
－
＝Kpp
BB
Kc＝Kp
RTp
－
B
B
＝KpRT
－
B
B
温度，压力及惰性气体对化学平衡的影响：
dlnKdT
＝
r
Hm
2
dlnKC
dT
RT
＝
r
Um
2
RT
Kp＝KC
cRTp
BB
电解质溶液
法拉第定律：Q＝nzF r＝Ut＋＝
I＋I－
m＝dEdl
QzF
M
dEdl＝
r＋r＋r－
r－＝U－＝
UU＋U－
＝
m,m
＝
UFU＋U－F
r+为离子移动速率，U+( U－)为正（负）离子的电迁移率（亦称淌度）。近似：
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m,
m,
Um,Um,
mm
（浓度不太大的强电解质溶液）
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离子迁移数：tB＝IB
I
＝QB
Q
tB＝
莫尔电导率：Λ
t＋＋t－＝1
单位S·m·mol
2
－1
电导：G＝1/R＝I/U＝kA/l
电导率：k＝1/ρ单位：S·m-1
m＝kVm＝k/c
R＝
lA＝Kcell
K1
cell＝
R＝kR
科尔劳乌施经验式：Λm＝
m
1－
c
离子独立移动定律：
m
＝
m,
＋m,－
＝U+＋U－F
m，
＝U+F
c
2
m
奥斯特瓦儿德稀释定律：
K
c
＝
c
m
m
－
m
平均质量摩尔浓度：m＝mvmv－1v
＋
－
平均活度系数：
＝
vv－1v
v
v－1v
＋
－
平均活度：a＝a＋a
－
＝
v
mv
电解质B的活度：aB＝a＝
m
av+v－v
1
B＝a+
a－
＝a
m+＝v+mB
m－＝v－mB
m＝vvvv－
v
－
mB
离子强度：I＝
12
miz
2i
i
德拜－休克尔公式：lg
＝－A|z＋z-－|I
可逆电池的电动势及其应用
（ΔrG）T,p＝－Wf,max（ΔrGm）T,p＝zEF Nernst Equation：若电池反应为cC＋dD＝gG＋hH
ghE＝Eφ
－
RTzF
ln
aGaH
ac
a
dC
D
标准电动势Eφ
与平衡常数Kφ
的关系：Eφ
＝RTzF
lnK
还原电极电势的计算公式：
＝
－RTa还原态zFln
a氧化态
计算电池反应的有关热力学函数变化值：
Sm＝zF
Er
T
p
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mm
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r
Hm＝－zEF＋zFT
ET1T1
p
QR＝T1T2
r
Sm＝zFT
ET
T2T1
rp
zF
E2T2
－
E1T1
＝
r
Hm
－zF
E2T2E1T1
d
ET
＝
Hm
2
T
dT
电极书面表示所采用的规则：负极写在左方，进行氧化反应（是阳极），正极写在右方，进行还原反应（是阴极）电动势测定的应用：(1) 求热力学函数变量Δ
rGm、ΔrGm
Φ
、
r
Hm、
r
Sm及电池的可逆热效应QR等。
(2) 求氧化还原反应的热力学平衡常数
RTzF
RTzF
a生成物a反应物
zEF
K值：K＝exp
RT
Φ
Φ
E＝
Φ
右
－
左
E＝
lnK－
ln
(3) 求难溶盐的溶度积Ksp、水的离子积Kw及弱酸弱碱的电离常数等。(4) 求电解质溶液的平均活度系数(5) 从液接电势求离子的迁移数。
1－1价型：Ej＝t－t
RTF
z＋
和电极的值。
Pt,H2(p)|HCl(m)|HCl(m’)| H2(p),Pt
mm'
＝2t－1
RTFlnmm'
ln
E＝Ec＋Ej＝RTm1
lnFm2
2tRTF
ln
mm'
高价型：MA(m1)|MA(m2)
z+
z－z－
Ej＝
tz
－
t－z－
(6) 利用醌氢醌电极或玻璃电极测定溶液的pH
电解与极化作用
E分解＝E可逆＋ΔE不可逆＋IR
ΔE不可逆＝η阴＋η阳
可逆－φ不可逆）阴不可逆－φ可逆）阳η阴＝（φη阳＝（φ
阳，析出＝φ阳，可逆＋η阳φ阴，析出＝φ阴，可逆－η阴φ
η＝a＋blnj
E（实际分解）＝E（理论分解）＋η（阴）＋η（阳）＋IR
对电解池，由于超电势的存在，总是使外加电压增加而多消耗电能；对原电池，由于超电势的存在，使电池电动势变小而降低了对外作功的能力。
在阴极上，（还原）电势愈正者，其氧化态愈先还原而析出；同理，在阳机上，则（还原）电势愈负者其还原态愈先氧化而析出。（需外加电压小）
化学反应动力学
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lg
t12t
'12’
半衰期法计算反应级数：
＋n＝1
lg
a
a
kT
10
kT
＝2～4
lnk＝－
EaRT
＋B
k＝Aexp－1T2
t1t2
EaRT
dlnkdT
＝
EaRT
2
Ea＝RT
2
dlnkdT
ln
k2k1
＝
EaR
1T1
－＝ln
kp＝kc（RT）
1－n
Ea－Ea
’
＝Q
化学反应动力学基础二：
ZAB＝d
2
AB
NANBV
V
8RT
＝d
2AB
L
2
8RT
AB
μ＝
MAMBMA＋MB
若体系只有一种分子：ZAA＝
22
d
2AA
NAV
2
8RTM
A
＝2d
2AA
L
2
RTM
A
A
2
碰撞参数：b＝dABsinθ碰撞截面：
‘r
12
－sinu1
2r
2
＝
r
－1
bd
2
2
AB
反应截面：
r
＝b＝d
8kBT
2r2AB
1－
cr
kSCT（T）＝d
2
AB
exp－
C
kBT
＝d
2AB
L
8RT
exp－
ECRT
kSCT（T）＝2d
kBTh
2AA
L
ECRT
exp－MART
r
k＝
c
1－n
exp
Sm
R
exp
－
r
Hm
RT
＝
kBTh
c
1－n
exp
－
r
Gm
RT
RT
几个能量之间的关系：Ea＝Ec＋RT/2＝E0＋mRT＝
r
Hm＋1－
B
B
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大学物理化学公式集(傅献彩南京大学第五版)
