仪器分析第四版课后参考答案.

第二章 习题解答

1.简要说明气相色谱分析的基本原理

借在两相间分配原理而使混合物中各组分分离。

气相色谱就是根据组分与固定相与流动相的亲和力不同而实现分离。组分在固定相与流动相之间不断进行溶解、挥发（气液色谱），或吸附、解吸过程而相互分离，然后进入检测器进行检测。 2.气相色谱仪的基本设备包括哪几部分?各有什么作用?

气路系统、进样系统、分离系统、温控系统以及检测和记录系统。气相色谱仪具有一个让载气连续运行、管路密闭的气路系统；进样系统包括进样装置和气化室，其作用是将液体或固体试样，在进入色谱柱前瞬间气化，然后快速定量地转入到色谱柱中；分离系统包括分离柱和柱箱；温控系统；检测系统包括检测器和放大器；记录和数据处理系统用积分仪或色谱工作站。

16.色谱定性的依据是什么?主要有那些定性方法? 解:根据组分在色谱柱中保留值的不同进行定性。 主要的定性方法主要有以下几种: (1)直接根据色谱保留值进行定性 (2)利用相对保留值r21进行定性 (3)保留指数法

17.何谓保留指数?应用保留指数作定性指标有什么优点? 用两个紧靠近待测物质的标准物（一般选用两个相邻的正构烷烃）标定被测物质，并使用均一标度（即不用对数），用下式定义：

X为保留值（tR’, VR ’,或相应的记录纸距离），下脚标i为被测物质，

Z，Z+1为正构烷烃的碳原子数，XZ < Xi < XZ+1，IZ = Z × 100

优点:准确度高,可根据固定相和柱温直接与文献值对照而不必使用标准试样。 19.有哪些常用的色谱定量方法? 试比较它们的优缺点和使用范围?

1．外标法（标准曲线法） 外标法是色谱定量分析中较简易的方法．该法是将欲测组份的纯物质配制成不同浓

度的标准溶液。使浓度与待测组份相近。然后取固定量的上述溶液进行色谱分析．得到标准样品的对应色谱团，以峰高或峰面积对浓度作图（取直线部分）。分析样品时，在上述完全相同的色谱条件下，取制作标准曲线时同样量的试样分析、测得该试样的响应讯号后．由标谁曲线即可查出其百分含量．

此法的优点是操作简单，适用基体简单的样品；结果的准确度取决于进样量的重现性和操作条件的稳定性． 2．内标法 当只需测定试样中某几个组份，或试样中所有组份不可能全部出峰时，可采用内标法。具体做法是：准确称取样品，加入一定量某种纯物质作为内标物，然后进行色谱分析．根据被测物和内标物在色谱图上相应的峰面积(或峰高）)和相对校正因子．求出某组分的含量．

内标法是通过测量内标物与欲测组份的峰面积的相对值来进行计算的，因而可以在—定程度上消除操作条件等的变化所引起的误差．

内标法的要求是：内标物必须是待测试样中不存在的；内标峰应与试样峰分开，并尽量接近欲分析的组份． 内标法的缺点是在试样中增加了一个内标物，常常会对分离造成一定的困难。

3．归一化法 归一化法是把试样中所有组份的含量之和按100％计算，以它们相应的色谱峰面积或峰高为定量参数．通过下列公式计算各组份含量：

由上述计算公式可见，使用这种方法的条件是：经过色谱分离后、样品中所有的组份都要能产生可测量的色谱峰． ·

该法的主要优点是：简便、准确；操作条件(如进样量，流速等)变化时，对分析结果影响较小．这种方法常用于常量分析，尤其适合于进样量很少而其体积不易准确测量的液体样品．

27.在一色谱柱上，测得各峰的保留时间如下： 求未知峰的保留指数

解：将有关数据代入公式得：

I =[ (log14.8 – log13.3)/(log17.3-log13.3)+8] ×100=840.64

28.化合物A与正二十四烷及正二十六烷相混合注入色谱柱进行试验，得调整保留时间为A, 10.20min, n-C24H50, 9.81min, n-C26H54, 11.56min, 计算化合物A的保留指数。 解；同上。 AfisAhfishmi%?n?100%ormi%?n?100).测得石油裂解气的气相色谱图（前面四个组分为经过衰减1/4而得到），经测定各组分的f 值并从色谱图量

AhAfishfis出各组分峰面积为：

?i?1?i?1用归一法定量，求各组分的质量分数各为多少

故：CH4, CO2, C2H4, C2H6, C3H6, C3H8的质量分数分别为：

wCH4 =(214×0.74 ×4/2471.168 )×100%=25.63% wCO2 =(4.5 ×1.00 ×4/2471.168 )×100% =0.73% wC2H4 =(278 ×4 ×1.00/2471.168) ×100% =45.00% wC2H6 =(77 × 4 ×1.05/2471.168 )×100% =13.09% wC3H6 = (250 ×1.28 /2471.168)× 100%=12.95% wC3H8 =(47.3 ×1.36/2471.68 )×100%=2.60% 解：（1）从图中可以看出，tR2=17min, Y2=1min, 所以； n = 16(tR2/Y2)2 =16×172 = 4624 (2) t’R1= tR1- tM =14-1=13min

t”R2=tR2 – tM = 17-1 = 16min 相对保留值 a = t’R2/t’R1=16/13=1.231 根据公式：L=16R2[(1.231/(1.231-1)]2 Heff

通常对于填充柱，有效塔板高度约为0.1cm, 代入上式， 得： L=102.2cm ?1m

22.分析某种试样时，两个组分的相对保留值r21=1.11, 柱的有效塔板高度H=1mm，需要多长的色谱柱才能完全分离

根据公式

25. 丙烯和丁烯的混合物进入气相色谱柱得到如下数据：

计算：（1）丁烯的分配比是多少（2）丙烯和丁烯的分离度是多少 解： （1）kB= t’R(B)/tM =(4.8-0.5)/0.5=8.6

(2) R = [tR(B)-tR(P)]×2/(YB+YP)=(4.8-3.5) ×２／(1.0+0.8) =1.44 第三章思考题解答

1.从分离原理、仪器构造及应用范围上简要比较气相色谱及液相色谱的异同点。

解：根据公式 解：二者都是根据样品组分与流动相和固定相相互作用力的差别进行分离的。 从仪器构造上看，液相色谱需要增加高压泵以提高流动相的流动速度，克服阻力。同时液相色谱所采用的固定相1L??1R?() 气相色谱的检测器主要采用热导检测器、 4 H eff ? 得L=3.665m 氢焰检测器和火焰种类要比气相色谱丰富的多，分离方式也比较多样。

光度检测器等。而液相色谱则多使用紫外检测器、荧光检测器及电化学检测器等。但是二者均可与MS等联用。 气相色谱的分离能力远大于液相色谱。都具有灵敏度高、分析速度快，操作方便等优点。但沸点太高的物质（大

于400 ℃ ）或热稳定性差的物质难以用气相色谱进行分析。而只要试样能够制成溶液，既可用于HPLC分析，而不受沸点高、热稳定性差、相对分子量大的限制。

RT0 5. 在液-液分配色谱中，为什么可分为正相色谱及反相色谱

E?EMn?/M?lnaMn?解：正相色谱：流动相的极性小于固定液的极性； nF 反相色谱：流动相的极性大于固定液的极性。

采用正相及反相色谱是为了降低固定液在流动相中的溶解度从而避免固定液的流失。 9.高效液相色谱进样技术与气相色谱进样技术有和不同之处

解：气相色谱进样系统包进样器和气化室。气体样品通过注射器或定量阀进样。液体或固体试样可稀释或溶解后直接用微量注射器进样。试样在气化室瞬间气化后，随载气进入色谱柱分离。 在液相色谱中为了承受高压，常常采用停流进样和高压定量进样阀进样的方式． ８．何谓梯度洗提它与气相色谱中的程序升温有何异同之处

解：在一个分析周期内，按一定程序不断改变流动相的组成或浓度配比，称为梯度洗提．是改进液相色谱分离的重要手段．

梯度洗提与气相色谱中的程序升温类似，但是前者连续改变的是流动相的极性、pH或离子强度，而后者改变的温度．

程序升温也是改进气相色谱分离的重要手段． 第四章 习题解答

aKi,j?i1.电位测定法的根据是什么? ni/nj(a)j对于一个氧化还原体系:Ox + ne- = Red

根据能斯特方程式:

E = E0Ox/Red + TR/nF ln (aOx/aRed) 对于纯金属,活度为1,故上式变为:

可见,测定了电极电位,即可测定离子的活度(或浓度),这就是电位测定法的理论依据. 2.何谓指示电极及参比电极?试各举例说明其作用.

解:指示电极:用来指示溶液中离子活度变化的电极,其电极电位值随溶液中离子活度的变化而变化,在一定的测量条件下,当溶液中离子活度一定时,指示电极的电极电位为常数.例如测定溶液pH时,可以使用玻璃电极作为指示电极,玻璃电极的膜电位与溶液pH成线性关系,可以指示溶液酸度的变化.

参比电极:在进行电位测定时,是通过测定原电池电动势来进行的,电动势的变化要体现指示电极电位的变化,因此需要采用一个电极电位恒定,不随溶液中待测离子活度或浓度变化而变化的电极作为基准,这样的电极就称为参比电极.例如,测定溶液pH时,通常用饱和甘汞电极作为参比电极.

3.为什么离子选择性电极对欲测离子具有选择性?如何估量这种选择性? 解:因为离子选择性电极都是由对特定离子有特异响应的敏感膜制成. 可以用选择性电极的选择性系数来表征. 称为j离子对欲测离子i的选择性系数.

4.为什么离子选择性电极对欲测离子具有选择性?如何估量这种选择性?

解:离子选择性电极是以电位法测量溶液中某些特定离子活度的指示电极.各种离子选择性电极一般均由敏感膜及其支持体,内参比溶液,内参比电极组成,其电极电位产生的机制都是基于内部溶液与外部溶液活度不同而产生电位差.其核心部分为敏感膜,它主要对欲测离子有响应,而对其它离子则无响应或响应很小,因此每一种离子选择性电极都具有一定的选择性.

可用离子选择性电极的选择性系数来估量其选择性.

10.设溶液中 pBr = 3, pCl =1. 如用溴离子选择性电极测定Br- 离子活度,将产生多大误差?已知电极的选择性系数KBr-, Cl-=6×10-3.

11.某钠电极,其选择性系数KNa+,H+ =30. 如用此电极测定pNa等于3的钠离子溶液,并要求测定误差小于3%,则试液的pH必须大于多少?解: 30 × aH+/10-3 < 0.03 aH+< 10-6

故: pH > 6 绘制滴定曲线 绘制DpH/DV –V曲线 用二级微商法确定终点 计算试样中弱酸的浓度 化学计量点的pH应为多少?

计算此弱酸的电离常数(提示:根据滴定曲线上的半中和点的 pH) 12解: (a) 根据上表,以E/V为纵坐标，以V/mL为横坐标，作图，即可得到如左图所示的滴定曲线．

86(b)利用DpH/DV=(pH2-pH1)/(V2-V1)求得一阶微商，与相应的滴定体积列入下表．

4?pH/?V10然后，以DpH/DV对2V作图，即可得到下页所示的一阶微商－V曲线． 0.10 : (65+1.532) = x : 65 11121314x = 0.098 约等于 0.10 V/mL(d) 0.1000×50.00=C ×15.70

(e) 同例题中求终点电位方法相同

8.24+(9.43-8.24) ×65/(65+1.532) = 9.40 (f) 由于

0151617所以,滴定到一半时溶液的pH即为该弱酸的离解常数.

滴定到一半时,体积为15.698/2 = 7.85mL,从pH – V曲线查得 pH=5.60 14亦即离解常数pKa=5.60

12108642051015VNaOH/mV202530La3??3F??LaF3?(a)确定滴定终点，并计算氟化钠溶液的浓度。

E/V滴定时用氟离子离子选择性电极为指示电极，饱和甘汞电极为参比电极，得到下列数据：

(b)已知氟离子选择性电极与饱和甘汞电极所组成的电池的电动势与氟化钠浓度间的关系可用式(4-22)表示，用所给的第一个数据计算式(4-22)中的K’值。

(c) 用(b)项求得的常数，计算加入50.00mL滴定剂后氟离子的浓度。 (d)计算加入50.00mL滴定剂后游离La3+浓度.

Yb3+ + ne-Yb2+(e)用(c) (d)两项的结果计算LaF3的溶度积常数。 解: (a) 参考教材p137. 2+k- +5Yb +MnO4+ 8H5Yb3+ + Mn2++4H2O(b) 结合(a)中求得的aF-及上表中VLa=0.00mL时的电动势，采用下式即可求得K’ ：

(c) 利用上式可求得加入50.00mL后，E=-0.1118V时的CF- 第五章

３．在极谱分析中，为什么要加入大量支持电解质加入电解质后电解池的电阻将降低，但电流不会增大，为什么 解：加入支持电解质是为了消除迁移电流．由于极谱分析中使用滴汞电极，发生浓差极化后，电流的大小只受待测离子扩散速度（浓度）的影响，所以加入支持电解后，不会引起电流的增大．

４．当达到极限扩散电流区域后，继续增加外加电压，是否还引起滴汞电极电位的改变及参加电极反应的物质在电极表面浓度的变化

解：极谱分析中，由于滴汞电极的电位受外加电压所控制，所以当达到极限扩散电流区域后，继续增加外加电压，会引起滴汞电极电位的改变．但由于滴汞电极表面待测离子浓度已经降低到很小，甚至为零，而溶液本体中待测离子尚来不及扩散至极化电极表面，所以不会引起电极表面待测离子浓度的变化． ５．残余电流产生的原因是什么它对极谱分析有什么影响

解：残余电流的产生主要有两个原因，一为溶液中存在微量的可以在电极上还原的杂质，二为充电电流引起．它对极谱分析的影响主要是影响测定的灵敏度．

６．极谱分析用作定量分析的依据是什么有哪几种定量方法如何进行

解：根据极谱扩散电流方程式：id=607nD1/2m2/3t1/6C,当温度、底液及毛细管特性不变时，极限扩散电流与浓度成正比，这既是极谱定量分析的依据。

极谱定量方法通常有直接比较法，标准曲线法，标准加入法等三种。 ７．举例说明产生平行催化波的机制．

解：极谱催化波属于一种极谱动力波，其中化学反应与电极反应平行：

当氧化剂X在电极上具有很高的超电位时，就可以保证上述催化循环进行下去，由于大量消耗的氧化剂是X,它可以在溶液中具有较高浓度，A则被不断地消耗和再生，总浓度基本保持不变，产生的催化电流与催化剂A的浓度成正比．